Đang tải...

Động cơ bio diezen

Thảo luận trong 'Đồ án kỹ thuật ô tô' bắt đầu bởi PhamCongDat, 5/5/16.

Thành viên đang xem bài viết (Users: 0, Guests: 0)

  1. PhamCongDat
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    1/6/15
    Số km:
    110
    Được đổ xăng:
    48
    Mã lực:
    51
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    2,091 lít xăng
    tài liệu tham khảo
    MỞ ĐẦU



    Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi.

    Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.

    Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.

    Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Để khắc phục các nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho quá trình.

    Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”. Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau:

    - Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO3.

    - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung.

    - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 đã điều chế được.

    - Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình tổng hợp biodiesel.

    Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau:

    - Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá.

    - Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêu cầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel.

    - Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệm nhiên liệu B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác động của nhiên liệu đến tính năng của động cơ.














    CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT


    1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL

    1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel

    Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel.

    v Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:

    Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [44].

    Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43].

    Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64]. Số liệu cụ thể ở bảng 1.1.


    Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020.

    Đơn vị: Nghìn tấn

    Sản phẩm

    2005

    2010

    2015

    2020

    Gasoline

    2.829

    4.156

    5.090

    6.024

    Diesel

    5.800

    8.740

    11.140

    13.024

    Kerosen

    440

    420

    392

    360

    Nhiên liệu JA1

    419

    615

    844

    1.023

    Dầu FO

    2.878

    3.665

    4.350

    5.089

    Tổng số nhiên liệu

    12.362

    17.596

    21.816

    26.036

    Tổng số xăng diesel

    8.629

    12.896

    16.230

    19.564

    (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).

    Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta.

    Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020.

    Năm

    2001

    2005

    2009

    2010

    2013

    2015

    2018

    2020

    Tổng nhu cầu

    5.143

    8.629


    12.89


    16.23


    19.5

    Khả năng cung cấp trong nước



    700

    condensat


    5.40

    LD-1


    6.100


    4.28

    LD-2


    10.38


    4.28

    LD-3


    14.6

    Thiếu(-)

    5.14

    100%

    7.929

    (92%)


    6.796

    52%


    5.850

    36%


    4.90

    25%

    Tiêu dùng,

    kg/ng/năm


    104



    146


    174


    196

    (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).

    Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết.

    v Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel:

    Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [5,9]:

    - Phải có trị số xetan phù hợp:

    Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và [​IMG]-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.

    Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ.

    - Thành phần chưng cất phân đoạn:

    Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel:

    + Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ.

    + Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ, thường .

    + Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu.

    - Độ nhớt động học:

    Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt.

    - Nhiệt độ đông đặc:

    Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97.

    - Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796.

    Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM.


    STT

    Chỉ tiêu
    Phương


    Pháp đo


    N[​IMG] 1D

    N[​IMG] 2D


    N[​IMG] 4D

    1

    Điểm chớp cháy, [​IMG]C, min

    D 93

    38

    52

    55

    2

    Nước và cặn, % TT, max

    D 1796

    0.05

    0.05

    0.5


    3


    Nhiệt độ sôi 90% TT, [​IMG]C


    D 86

    Max

    288


    282-338


    -


    4

    Độ nhớt động học ở 40 [​IMG]C, cSt


    D 445


    1.3-2.4


    1.9-4.1


    5.5-24.0


    5

    Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL


    D 524

    Max
    0.15


    0.35


    0.1

    6

    Hàm lượng tro, %KL, max

    D 482

    0.01

    0.01

    2.00


    7

    Hàm lượng lưu huỳnh, %KL, max

    D129

    0.50

    0.50

    -


    8

    Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50[​IMG]C, max

    D 130

    N3

    N3

    -

    9

    Trị số xetan, min

    D 613

    40

    40

    -


    - Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381.

    - Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối thiểu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482.

    - Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại. Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D 129.

    - Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130.

    - An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy.

    Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng.

    Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh dựa trên một tiêu chuẩn nhất định. Từ đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý.

    Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.3.

    1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường

    Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường. Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10].

    Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel [75].

    Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:

    -Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi.

    -Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá.

    - Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu diesel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế.

    - Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại. Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng, nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ.

    Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm.

    1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL

    1.2.1 Nhiên liệu sinh học

    Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng,…). Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.

    Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12].

    Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [10].

    1.2.2 Khái niệm biodiesel

    Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10].

    Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.

    Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là dầu phế thải. Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel.

    1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam

    - Trên thế giới:

    Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay [42].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.

    Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật,...[52]. Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt.

    Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [42]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn [10]. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [30]. Có thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.4.

    B¶ng 1.4: S¶n lîng biodiesel ë c¸c níc ch©u ¢u n¨m 2004.

    Níc

    S¶n lîng (tÊn)

    §øc

    1.088.000

    Ph¸p

    502.000

    Italia

    419.000

    ¸o

    100.000

    T©y Ban Nha

    70.000

    §an M¹ch

    44.000

    Anh

    15.000

    Thụy §iÓn

    8.000

    Tæng lîng

    2.246.000


    Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng. Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Mặc dù hiện nay trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đã đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuất biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao. Ủy ban dầu cọ Malaysia (MPOB) cho biết, từ nay đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu. Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc. Hiện nay Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho đất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn. Một số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học.

    - Tình hình trong nước:

    Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,...Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.

    Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel [19]. Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học.

    1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel

    1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

    Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu thực vật [10].

    - Pha loãng dầu thực vật:

    Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại 40oC là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy, dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế.

    - Chuyển hoá este tạo biodiesel:

    Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel.

    - Cracking xúc tác dầu thực vật:

    Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.

    - Nhiệt phân dầu thực vật:

    Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel.

    Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất. Vì các đặc tính hóa lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl este (biodiesel) làm nhiên liệu thì không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ diesel cũ.

    1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este

    vCơ sở hóa học:

    Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerittrao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

    [​IMG]







    Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [30]:

    Triglyxerit + ROH Û diglyxerit + R1COOR

    Diglyxerit + ROH Û monoglyxerit + R2COOR

    Monoglyxerit + ROH Û glyxerin + R3COOR

    Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục.

    vNguyên liệu

    - Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [33].

    Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol. Vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài.

    - Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng, không có giá trị thực phẩm để đảm bảo an ninh lương thực trong nước.

    Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,…. Gần đây nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượng không nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân.

    Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu khác [75].

    vXúc tác:

    Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit, hoặc enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.

    - Xúc tác bazơ:

    Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn.

    Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/g-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/g-Al2O3, KI/g-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22].

    Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [10]:

    [​IMG]

    Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian:

    [​IMG]

    Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:

    [​IMG]

    Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

    [​IMG]

    Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.

    - Xúc tác axit:

    Ngoài ra các axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [51]:

    Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

    [​IMG]

    Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.

    [​IMG]

    Trong đó:

    [​IMG]

    R’ là chuỗi cacbon của axit béo.

    R là nhóm alkyl của rượu.

    - Xúc tác enzym:

    Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp.

    ØSo sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau:

    Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.5.

    Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau.

    Xúc tác

    Hiệu suất biodiesel, %

    NaOH

    100

    Enzym

    100

    Amberlyst A26

    0,1

    Amberlyst A27

    0,4

    Amberlyst 15

    0,7

    TIS

    0,6

    SnCl2

    3,0

    USY-292

    0,2

    MgO

    11,0

    NaOH/MgO

    max 94

    γ-Al2O3

    11,0

    Na/NaOH/ γ-Al2O3

    max 94

    Na2CO3/ γ-Al2O3

    max 94

    Từ số liệu ở bảng 1.5 ta thấy hiệu suất thu biodiesel đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao. Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp.

    Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:

    * Xúc tác đồng thể:

    - Độ chuyển hóa cao.

    - Thời gian phản ứng nhanh.

    - Tách rửa sản phẩm phức tạp.

    - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo.

    * Xúc tác dị thể:

    - Độ chuyển hóa thấp hơn.

    - Thời gian phản ứng dài hơn.

    - Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác.

    - Tách lọc sản phẩm dễ hơn.

    - Hạn chế phản ứng xà phòng hóa.

    Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phương hướng đúng đắn trong tương lai.

    vCông nghệ:

    C¸c kü thuËt thùc hiÖn ph¶n øng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiến hành theo những phương pháp sau:

    - Ph¬ng ph¸p khuÊy gia nhiÖt:Đây lµ ph¬ng ph¸p cæ ®iÓn. Ngêi ta sö dông máy khuÊy c¬ häc hay m¸y khuÊy tõ cã gia nhiÖt ®Ó khuÊy trén hçn hîp, t¹o ®iÒu kiÖn cho sù tiÕp xóc tèt gi÷a hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este. Ph¬ng ph¸p nµy dÔ thùc hiÖn, nếu xúc tác tốt cã thÓ ®¹t độ chuyển hóa rất cao, nhng ®ßi hái thêi gian phản ứng kh¸ dµi.

    - Ph¬ng ph¸p siªu ©m: Trong nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y, ph¬ng ph¸p siªu ©m ®îc ¸p dông nhiều v× cã u ®iÓm lµ rót ng¾n thêi gian ph¶n øng, và ®é chuyÓn ho¸ cña ph¶n øng t¬ng ®èi cao.

    - Ph¬ng ph¸p vi sãng: Ph¬ng ph¸p vi sãng ¸p dông cho ph¶n øng chuyển ho¸ estecũng cho ®é chuyÓn ho¸ cao vµ thêi gian ph¶n øng ng¾n.

    - Ph¶n øng chuyển hóa este trong m«i trêng siªu tíi h¹n: Mét trong nh÷ng nghiªn cøu míi vÒ biodiesel trong thêi gian gÇn ®©y là tËp trung vµo ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ kh«ng xóc t¸c trong m«i trêng alcol siªu tíi h¹n.

    §èi víi ph¶n øng trao đổi este th«ng thêng, ngêi ta ph¶i gi¶i quyÕt hai vÊn ®Ò là thêi gian ph¶n øng vµ quá trìnhtinh chế s¶n phÈm (lo¹i xóc t¸c vµ lo¹i xµ phßng ra khái s¶n phÈm). Với ph¬ng ph¸p alcol siªu tíi h¹n kh«ng cã xóc t¸c, nh÷ng vÊn ®Ò trªn kh«ng x¶y ra. Ph¶n øng chuyển ho¸ este dÇu h¹t c¶i trong metanol siªu tíi h¹n cho ®é chuyÓn ho¸ cao h¬n 95% trong vßng 4 phót, ®iÒu kiÖn tèi u lµ: nhiÖt ®é 350oC, ¸p suÊt 30MPa, tû lÖ metanol/dÇu 42/1.

    N¨m 2003, nhãm t¸c gi¶ Y.Warabi thuéc ®¹i häc Kyoto nghiªn cøu ph¶n øng chuyển ho¸ este từ triglyxerit vµ axit bÐo víi metanol siªu tíi h¹n (300oC), kÕt qu¶ nhËn ®îc ph¶n øng hoµn toµn sau 14 phót.

    Tuy vËy, ở Việt Nam hiện nay vẫn chủ yếu sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi este có sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt. Các ph¬ng ph¸p khácchưaphï hîp víi ®iÒu kiÖn ë ViÖt Nam hiÖn nay do công nghệ phức tạp và rÊt ®¾t tiÒn.

    Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác có thể mô tả như hình vẽ sau:

    [​IMG]

    Axit béo



    Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel.


    [​IMG]



    Cho nguyên liệu và xúc tác vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng có gia nhiệt để thực hiện phản ứng trao đổi este. Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đây sản phẩm tách thành 2 pha. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glyxerin, gồm các bước: trung hòa xúc tác bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vô cơ; chưng cất thu hồi metanol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cách lắng tách axit béo và làm khô. Pha nhẹ chứa chủ yếu là biodiesel, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ metanol, glyxerin và các cấu tử tan khác bị lẫn vào. Nước rửa được đem chưng thu hồi metanol, còn sản phẩm biodiesel được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chân không để sấy khô.

    Công nghệ sản xuất biodiesel có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục.

    vCác yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este:

    - Ảnh hưởng của lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu: Quá trình sản xuất biodiesel (trừ trường hợp sử dụng xúc tác enzym), chịu ảnh hưởng rất lớn bởi yếu tố lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu. Khi có mặt nước (đặc biệt ở nhiệt độ cao) sẽ gây thủy phân triglyxerit thành các axit béo tự do. Các axit này sẽ kết hợp với kiềm tạo xà phòng gây kết khối phản ứng, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel và ảnh hưởng đến quá trình xử lý thu sản phẩm. Do đó, yêu cầu nguyên liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp.

    Ma và các cộng sự đã khảo sát phản ứng trao đổi este của mỡ bò và metanol, thấy rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06% khối lượng, và hàm lượng axit béo tự do cần phải nhỏ hơn 0,5% khối lượng thì sẽ cho độ chuyển hóa cao nhất [30].

    Như vậy, với các nguồn nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axit béo cao như dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu ăn phế thải,... thì nhất thiết phải xử lý trước khi đưa vào thiết bị este hóa.

    - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Các chất phản ứng tồn tại ở 2 pha tách biệt nên rất khó tiếp xúc để phản ứng. Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng. Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn. Theo nhiều kết quả nghiên cứu thì tốc độ khuấy trộn khoảng 600 vòng/phút là tốt nhất.

    - Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol để tăng hiệu suất chuyển hóa. Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phí cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công đoạn thu hồi glyxerin vì tăng độ hòa tan. Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng.

    - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng trao đổi este có thể xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao động từ 55 – 70). Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thực hiện phản ứng ở dưới nhiệt độ sôi của metanol, để tránh trường hợp metanol bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt độ cao).

    - Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel. Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá thì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả nhiệt độ phản ứng.

    - Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu. Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao.


    1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel

    Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ tiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [33].

    Bảng 1.6: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751

    Chỉ tiêu đánh giá

    Giá trị

    Tỷ trọng

    0,8 - 0,9

    Độ nhớt (40oC, mm2/s)

    1,9 - 6,0

    Nhiệt độ chớp cháy, oC

    min 130

    Hàm lượng nước, % thể tích

    max 0,05

    Glyxerin tự do, % khối lượng

    max 0,02

    Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng

    max 0,05

    Hàm lượng photpho, % khối lượng

    max 0,001

    Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu

    max 0,8

    Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50oC)

    < No3

    Trị số xetan

    > 47

    Cặn cacbon, % khối lượng

    < 0,05

    Tổng lượng glyxerin, % khối lượng

    max 0,24


    Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel.

    Các chỉ tiêu

    Biodiesel

    Diesel khoáng

    Tỷ trọng

    0,87 - 0,89

    0,81 - 0,89

    Độ nhớt động học ở 40oC, cSt

    3,7 - 5,8

    1,9 - 4,1

    Trị số xetan

    46 - 70

    40 - 55

    Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g

    37.000

    43.800

    Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng

    0,0 - 0,0024

    0,5

    Điểm vẩn đục

    -11÷ 16

    -

    Chỉ số iot

    60 - 135

    8,6


    Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20% biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel.

    Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng như sau:

    ØƯu điểm của biodiesel:

    - Trị số xetan cao:

    Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 [27]. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng.

    - Giảm lượng các khí phát thải độc hại:

    Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% [35]. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do [42]. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại.

    - Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:

    Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường.

    - Có khả năng phân hủy sinh học:

    Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.

    - Khả năng thích hợp cho mùa đông:

    Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC.

    Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 110oC, nên an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển.



    - An toàn về cháy nổ tốt hơn:


    - Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

    Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,…

    - Có khả năng nuôi trồng được:

    Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường,…

    ØNhược điểm chủ yếu của biodiesel:

    - Giá thành khá cao:

    Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết,... nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel.

    - Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [27] vì nó vẫn còn chứa các axit không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm.

    - Có thể gây ô nhiễm:

    Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm.

    1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI DẦU, MỠ LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

    Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải. Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từng đất nước.

    Tất cả các dạng nguyên liệu này đều có chứa hợp chất triglyxerit (là este của glyxerin và các axit béo). Tuy nhiên, thành phần hóa học cụ thể của từng loại nguyên liệu thì khá phức tạp. Thành phần hóa học và tính chất của dầu, mỡ động thực vật có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng như chất lượng biodiesel, nên cần được tìm hiểu.

    1.3.1. Thành phần hóa học của dầu thực vật và mỡ động vật

    [​IMG]Các loại dầu, mỡ động thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học khác nhau. Nhưng nhìn chung, thành phần hóa học của chúng gồm 95 - 97% các triglyxerit và một lượng nhỏ các axid béo tự do. Công thức hóa học chung của triglyxerit là [15]:






    R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của các axit béo. Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn hợp. Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon.

    Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…

    Bảng 1.8. Thành phần hóa học của các loại dầu.

    Thành phần

    Dầu bông

    Dầu hạt cải

    Dầu dừa

    Dầu diesel

    Cacbon (%)

    77,25

    76,80

    72,00

    86,60

    Hydro (%)

    11,66

    11,90

    12,00

    13,40

    Oxy (%)

    11,09

    11,30

    16,00

    0,00

    Tỷ trong C/H

    6,63

    6,45

    6,00

    6,46

    Tỷ số lượng không khí/nhiên liệu (A/F)

    12,40

    12,39

    11,83

    14,50


    Như vậy, về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel: chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng H ít hơn 5 – 13%, còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O), cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy. Chính vì điều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé.

    1.3.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật

    vTính chất vật lý:

    - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không phải là một số cố định mà thường nằm trong một khoảng. Nhiệt độ nóng chảy của dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon.

    - Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên tan rất tốt trong dung môi không phân cực, và tan rất ít trong rượu, không tan trong nước. Độ tan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nên trong phản ứng chuyển hóa este thường cần phải khuấy trộn và tiến hành ở nhiệt độ phù hợp.

    - Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin…

    - Khối lượng riêng: dầu thực vật thường nhẹ hơn nước. Dầu có nhiều thành phần hydrocacbon no thì tỷ trọng càng cao.

    - Độ nhớt: dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn so với diesel khoảng vài chục lần, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh. Độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn đến khả năng thông qua của dầu trong bầu lọc, đến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp, do đó ảnh hưởng mạnh đến tính kinh tế và hiệu quả của động cơ.

    - Trị số xetan: dầu thực vật có trị số xetan nhỏ hơn so với dầu diesel. Trong số các dầu thực vật nghiên cứu thì dầu dừa có trị số xetan gần bằng dầu diesel. Muốn tăng trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành este dầu thực vật.

    vTính chất hóa học:

    Thành phần hoá học của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin, do vậy chúng có đầy đủ tính chất của một este:

    ØPhản ứng thủy phân:

    Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:

    [​IMG]






    ØPhản ứng xà phòng hoá:

    Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt kiềm ( NaOH, KOH), thì axit béo tạo ra sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

    [​IMG]RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

    Phản ứng thủy phân và phản ứng xà phòng hóa là hai phản ứng không mong muốn trong quá trình tổng hợp biodiesel, vì nó làm giảm lượng triglyxerit, giảm hiệu suất tạo biodiesel; xà phòng còn có thể gây kết khối phản ứng làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất nên giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí có thể gây đông đặc phản ứng. Do có, cần hạn chế tối đa hai phản ứng này trong quá trình tổng hợp biodiesel.

    ØPhản ứng cộng hợp:

    Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với chất khác:

    + Phản ứng hydro hoá: phản ứng này được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và có mặt của xúc tác niken.

    + Cộng halogen: trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen.

    ØPhản ứng trao đổi este (rượu hóa):

    Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác axit mạnh (H2SO4, HCl), hoặc bazơ mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi este với các rượu bậc một, mạch thẳng như metanol, etanol,... tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:

    [​IMG]






    Đây là phản ứng tổng hợp biodiesel. Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất lớn vì người ta có thể sử dụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu, giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường. Ngoài ra, lượng glyxerin thu được cũng có giá trị kinh tế cao.

    ØPhản ứng oxi hoá: dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi hoá. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm khác nhau. Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu.

    ØPhản ứng trùng hợp: dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.

    ØSự ôi chua của dầu mỡ: do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu.

    vCác chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

    Để đánh giá sơ bộ chất lượng của dầu thực vật dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, người ta dựa vào các chỉ tiêu cơ bản sau [15]:

    ØChỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260. Chỉ số này càng cao thì chứng tỏ dầu dễ bị xà phòng hóa nên khi tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh, phải hết sức chú ý nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc tách sản phẩm, làm giảm hiệu suất biodiesel.

    ØChỉ số axit: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao.

    Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số này càng cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp để tổng hợp biodiesel, sử dụng xúc tác bazơ sẽ gây xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí là gây đông đặc khiến phản ứng không thể thực hiện được.

    ØChỉ số iot: là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ (Is). Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu chỉ số iot càng cao thì dầu có chứa nhiều liên kết không no, nên sản phẩm biodiesel tạo thành dễ biến chất. Do đó, cần phải có biện pháp bảo quản sản phẩm phù hợp.

    ØNgoài ra, người ta còn xác định hàm lượng tạp chất, hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng tro, hàm lượng nước, hàm lượng lưu huỳnh. Và yêu cầu dầu, mỡ làm nguyên liệu cho biodiesel phải rất sạch, hàm lượng nước, tạp chất, cặn cacbon, tro, lưu huỳnh rất bé, để không ảnh hưởng xấu đến phản ứng, và đảm bảo chất lượng biodiesel thu được.

    Sau đây là một vài số liệu tham khảo về tính chất lý, hóa của các loại dầu thông dụng.

    Bảng 1.9: Các tính chất vật lý và hóa học của dầù thực vật.
    Tên dầu

    KV

    CR

    CN

    HHV

    AC

    SC

    IV

    SV

    Dầu bông
    33.7

    0.25

    33.7

    39.4

    0.02

    0.01

    113.20

    207.7

    Dầu nho

    37.3

    0.31

    37.5

    39.7

    0.006

    0.01

    108.05

    197.0

    Dầu vừng

    36.0

    0.25

    40.4

    39.4

    0.002

    0.01

    91.76

    210.3

    Dầu nành

    28.0

    0.24

    27.6

    39.3

    0.01

    0.01

    156.74

    188.7

    Dầu thầu dầu

    33.1

    0.24

    38.1

    39.6

    0.006

    0.01

    69.82

    220.7

    Dầu lạc

    24.0

    0.21

    52.9

    39.8

    0.01

    0.02

    98.62

    197.6

    Dầu cọ

    34.2

    0.22

    34.5

    39.8

    0.01

    0.01

    102.35

    197.5

    Mỡ bò

    51.2

    0.26

    -

    40.1

    0.01

    0.02

    47

    220.0


    Trong đó:

    KV (kinematic viscosity): Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K.

    CR (carbon residue): Cặn cacbon,% khối lượng.

    CN ( Cetane number): Trị số xetan.

    HHV (higher heating value): Nhiệt trị,MJ/kg.

    AC (ash content): Hàm lượng tro,% khối lượng.

    SC (sulfur content): Hàm lượng lưu huỳnh,%.

    IV (iodine value): Chỉ số iot, g iot/g dầu.

    SV (saponification value): Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu.

    1.3.3Giới thiệu về dầu ăn phế thải và mỡ cá
    · Dầu ăn phế thải

    - Khái niệm về dầu ăn thải:

    Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn. Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất.Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp. Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này. Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,….

    - Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu:

    Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp. Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng. Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư.

    Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường. Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước. Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước. Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống.

    - Khả năng sử dụng dầu ăn thải:

    Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa. Do đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.

    Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel. Dầu ăn thải được gom lại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm,... có giá rất rẻ (2000 – 3000 đồng/lít), nên biodiesel sản xuất ra có giá thành rẻ. Ước tính, hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ăn liền, nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày. Nếu có kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn. Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng.

    Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel.

    · Mỡ cá

    Ngoài nguồn nguyên liệu chính là dầu thực vật, người ta còn sử dụng mỡ động vật để làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel.

    Hầu hết các loại mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà, mỡ cá,…đều có thể tổng hợp biodiesel. Bởi thành phần hóa học của mỡ động vật cũng chứa chủ yếu là triglyxerit của glyxerin và axit béo, nên có thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một mạch thẳng để tạo biodiesel.

    Ở Việt Nam, đã thử nghiệm thành công việc tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa, với 1 kg mỡ cá sẽ thu được 1 lít biodiesel. Cá tra, cá basa là 2 giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long như An Giang, Đồng Tháp, Cần Thơ,... với trữ lượng khá lớn. Năm 2001, sản lượng cá đạt tới 120.000 tấn, trong đó phục vụ chủ yếu cho mục đích xuất khẩu. Đến năm 2007, công suất chế biến cá basa ở miền Tây Nam Bộ vào khoảng 700.000 tấn, tức là sẽ có khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa. Cá basa có trọng lượng tương đối lớn (khoảng 2 – 3 kg/con), trong đó mỡ cá chiếm 15,7 – 23,9% khối lượng cá. Trước đây, phần lớn mỡ cá thường không tiêu thụ được, bị bỏ đi hoặc làm thức ăn gia súc nên giá trị kinh tế rất thấp. Nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì sẽ không lo thiếu hụt nguồn nguyên liệu ban đầu. Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu. Như vậy, chuyển mỡ cá thành biodiesel thì nâng cao hẳn giá trị kinh tế của giống cá này, ngoài ra giá thành của biodiesel cũng giảm đáng kể.

    1.4 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC MgSiO3

    Magie silicat (MgSiO3 hay MgO.SiO2) là muối khoáng có dạng hình ống sợi (fibber), không cháy, nên được dùng nhiều trong vật liệu cách nhiệt và chịu nhiệt [40]. MgSiO3 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như công nghiệp gốm, đồ dùng thủy tinh, công nghiệp sơn, công nghiệp cao su, công nghiệp hóa chất (xúc tác), tẩy trắng dầu mỡ, tẩy sạch các khung mẫu của máy sắc ký khí [53].

    Có hai phương pháp tổng hợp MgSiO3:

    800K


    - Nung MgO với SiO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao. Sản phẩm tạo ra theo phản ứng [72]:

    8GPa


    [​IMG] MgO + SiO2 MgSiO3

    Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết cao nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ khắc nghiệt, nguy hiểm, ở Việt Nam ít có phòng thí nghiệm đáp ứng được.

    - Phản ứng trao đổi từ dung dịch muối của Mg và Na2SiO3 [53]. Chẳng hạn phản ứng sau:

    [​IMG] MgCl2 + Na2SiO3 MgSiO3¯ + 2NaCl

    Phản ứng này xảy ra rất nhanh, ngay ở nhiệt độ phòng nên rất dễ thực hiện. Tuy nhiên, sản phẩm ít tinh khiết, muốn thu được sản phẩm tinh khiết thì phải lọc tách, và rửa sản phẩm nhiều lần, mất nhiều thời gian và gây mất mát một phần sản phẩm trong quá trình lọc tách. Vì những lý do trên mà phương pháp này thường được áp dụng trong phòng thí nghiệm.

    Từ những kiến thức tổng quan về nhiên liệu diesel khoáng truyền thống và nhiên liệu sạch biodiesel, cùng với các nhà khoa học khác, chúng tôi cũng mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu tổng hợp biodiesel, cũng như hệ xúc tác cho quá trình này. Từ việc tìm hiểu về nguồn nguyên liệu và tình hình thực tế của đất nước, chúng tôi quyết định lựa chọn nguồn nguyên liệu rẻ tiền, không có giá trị thực phẩm, có nhiều ý nghĩa về môi trường, và sức khỏe người dân đó là dầu ăn phế thải và mỡ cá. Nguồn nguyên liệu này cũng đã được một số nhà khoa học ở TP HCM nghiên cứu với xúc tác đồng thể kiềm mạnh, và xúc tác zeolit. Ở đây, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác dị thể mới MgSiO3, và nghiên cứu tất cả các yếu tố ảnh hưởng để tìm điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp biodiesel trên hệ xúc tác này.

    CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU


    - Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm, bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, khoa Công nghệ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

    - Các phương pháp hóa lý hiện đại, xác định đặc trưng xúc tác được thực hiện tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

    - Các phương pháp xác định các chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel, được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu, Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường, Trung tâm Hóa nghiệm Quân đội, và Bộ môn Động cơ đốt trong, khoa Cơ Khí, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

    - Hóa chất sử dụng:

    + Metanol công nghiệp.

    + MgCl2.6H2O, Na2SiO3.9H2O.

    + Mỡ cá basa của công ty Agifish An Giang.

    + Dầu ăn phế thải của nhà hàng Phù Đổng.

    + Một số thuốc thử và hóa chất khác.

    2.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ

    2.1.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996)

    Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1g dầu, mỡ.

    - Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ axit – bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein.

    - Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau:

    Cân 1 – 2 g mẫu dầu (mỡ), cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả.

    - Tính kết quả:

    Chỉ số axit được tính theo công thức:

    [​IMG]


    Trong đó:

    V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ.

    C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng.

    m: là lượng mẫu dầu thử, g.

    Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg.

    2.1.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 )

    Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này.

    - Nguyên tắc: đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl .

    - Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu dầu (mỡ) cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất.

    Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải hay mỡ cá vào) với các bước như trên.

    - Tính toán kết quả :

    Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:

    [​IMG]

    Trong đó :

    Vo : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml.

    V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml.

    C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l.

    m : là khối lượng mẫu, g.

    Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần không quá 0,5% kết quả trung bình.

    2.1.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996).

    - Chỉ số iốt: Là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này.

    - Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat.

    - Tiến hành:

    Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử.

    Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.1.

    Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến.

    Chỉ số iốt dự kiến

    Khối lượng phần mẫu thử, g

    <5

    3,00

    5 – 20

    1,00

    21 – 50

    0,40

    51 – 100

    0,20

    101 – 150

    0,13

    151 – 200

    0,10


    Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ.

    Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.

    - Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

    Id = [​IMG]

    Trong đó:

    C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml.

    V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng.

    V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml.

    m: Khối lượng mẫu thử,g.

    Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5.

    2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78)

    - Nguyên tắc: Hàm lượng nước trong dầu, mỡ được xác định bằng cách sấy dầu, mỡ đến khối lượng không đổi.

    - Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005g.

    - Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau:

    [​IMG]

    Trong đó:

    N: hàm lượng nước, %.

    m: khối lượng mẫu thử, g.

    m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g.

    m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g.

    Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không quá 0,04%.

    2.1.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298)

    Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn.

    Có thể xác định tỷ trọng bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picnomet.

    - Thực nghiệm: đo bằng phù kế, tại phòng thí nghiệm của Bộ môn.

    - Nguyên tắc:Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế.

    - Tiến hành:Cho mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Thả từ từ phù kế vào ống đo. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5oC trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của phép đo. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng.

    2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445)

    - Nguyên tắc:

    Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s).

    Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. [​IMG]

    - Tiến hành:

    Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic.

    Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.

    Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.

    - Tính kết quả:

    n = C.t

    Trong đó

    n: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt.

    C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2

    t: Thời gian chảy, s.

    Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình.

    2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709)

    Trong khi dùng dầu ăn chiên thức ăn bị cháy đen trong môi trường sẽ tạo cặn cacbon trong dầu. Còn mỡ cá thì trong quá trình chế biến cũng bị lẫn nhiều cặn bẩn.

    - Nguyên tắc: Cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu.



    - Tính toán: CR = (A/W).100

    Trong đó: A là khối lượng cặn cacbon, g.

    W là khối lượng mẫu, g.

    CR là hàm lượng cặn rắn, %.

    2.1.8 Xácđịnh hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84)

    Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ăn thải có chứa một lượng muối nhất định. Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định.

    - Nguyên tắc: Dùng muối antimonat kali K2H2Sb2O7 kết tủa natri trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, hòa tan kết tủa trong hỗn hợp dung dịch HCl và KI, rồi dùng Na2S2O3 định phân iốt tự do, từ đó tính ra hàm lượng Na.

    - Cách xác định: Cân 1-2 g dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50 ml C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa gia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy. Sau khi dầu tan hết để về nhiệt độ phòng, cho thêm 25 ml etanol khan. Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy và cho thêm 25 ml dung dịch K2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kết tủa tạo thành thì cho nhanh hơn. Để yên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa, dùng etanol rửa kết tủa 7 lần. Hòa tan kết tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nước cất đến 50 ml. Cho vào 1 g tinh thể KI để yên trong 5 phút rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm 5 ml chất chỉ thị hồ tinh bột 0,5% lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hết màu.

    - Tính toán: Kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau:

    M = {V.N.(58,5/2)/m}.100%

    Với: M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng.

    V: Thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn.

    N: Nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn.

    m: Lượng mẫu dầu đem thử.

    58,5/2: Hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl.

    2.1.9 Xác định màu của dầu thải.
    Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu tinh khiết có màu vàng sáng. Thông thường dầu thải có màu tối. Dầu càng sử dụng lâu thì màu của dầu càng đậm. Màu của dầu được xác định theo phương pháp so màu Saybol. Lấy một lượng dầu ra cốc 100ml sau đó so màu của dầu với bảng màu chuẩn.


    2.2 XỬ LÝ, TINH CHẾ DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ

    Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao,… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá, dầu thải và thời gian sử dụng của dầu trước đó. Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế. Quá trình này gồm các bước:

    a. Lắng: dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ.

    b. Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu.

    c. Tách axit béo tự do: Axit béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Mặt khác trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2. Nếu chỉ số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện:

    - Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính.

    - Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất.

    - Không tạo thành hệ nhũ tương bền.

    Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp.Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa.

    Trung hòa bằng NaOH hay KOH.

    Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH):

    RCOOH + NaOH = R-COONa + H2O

    Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit :

    CH-O-CO-R1 CH2OH

    | |

    CH-O-CO-R2 + 3NaOH ® CHOH + R1COONa + R2COONa + R3COONa

    | |

    CH2-O-CO-R3 CH2OH

    Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ,nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra.

    Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của dầu thô, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong dầu thải.

    Trung hòa bằng Na2CO3

    Phương pháp này dùng để trung hòa dầu có chỉ số axit thấp. Khi đun nóng đến 60oC thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trình trung hòa được thuận lợi. Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phòng nổi lên mặt thoáng của dầu đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quá trình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi dầu sau khi trung hòa. Phương pháp này ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với dầu ở nhiệt độ thấp.

    Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của dầu, mỡ.

    Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau:

    - Kiềm loãng: 35-45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit < 5mg KOH.

    - Kiềm vừa: 85-105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit trong khoảng 5-7 mg KOH.

    -Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số axit > 7 mg KOH.

    * Cách tiến hành:

    - Xác định chỉ số axit của dầu thải.

    - Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 40g/lit. Cho 250ml dầu thải vào phễu chiết. sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn.

    - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3-4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên.

    d. Rửa và sấy dầu

    Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính.

    Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa.

    Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu.

    - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần.

    - Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong dầu.

    - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý.

    2.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

    Điều chế MgSiO3 [53]:

    Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2O theo tỷ lệ số mol 1:1. Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết. Đồng thời cũng hòa tan Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để có thể hòa tan hoàn toàn vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường).

    Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3 và khuấy nhẹ nhàng. Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạo thành sẽ nhỏ. MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng:

    MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3¯ + 2 NaCl

    Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa. Quá trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không. Sau đó rửa kết tủa bằng nước cất nóng để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thô.

    Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô đuổi nước tự do trên bếp điện. Tiếp đó cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC. Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng.

    Xúc tác MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nên không cần cho thêm chất kết dính.


    2.4CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

    2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể

    Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến và hiện đại, được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.

    Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thay đổi từ 1% đến 20%.

    + Nguyên tắc:

    Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ, phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).

    Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử), nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

    [​IMG]

    Trong đó:

    d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.

    [​IMG]: góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ.

    Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg:

    [​IMG]

    Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,… [8, 52].

    Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2[​IMG], từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.

    Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức:

    Độ tinh thể (%) = 100.A/B

    Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.

    Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức:

    Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D

    Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định.

    + Thực nghiệm:

    Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM–Bruker D8 (Đức) tại khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, ống phát tia Rơnghen bằng Cu ([​IMG]), bước sóng K[​IMG]=1,540 A°; góc quét thay đổi từ 10° đến 80°.

    2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

    Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác. Nó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác.

    + Nguyên tắc:

    Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp, có bước sóng khoảng vài Angstrom (Ao) lên bề mặt vật mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc, phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.

    + Thực nghiệm:

    Hình ảnh hiển vi điện tử quét được chụp trên máy Jeol JSM – 6360LV của Nhật, tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đạihọc Bách Khoa Hà Nội.

    2.4.3 Phương pháp xác định độ bền cơ (bền nén)

    + Cách xác định: mẫu thử được lèn ép chặt trong khuôn ép mẫu hình lăng trụ kích thước 10x10x15 mm (nhờ sử dụng máy dằn ép). Mẫu được lưu giữ trong khuôn 4 giờ, sau đó tháo khuôn ra và thử độ bền.

    Đặt mẫu thử trên mặt, cho máy chạy từ từ để mặt ép trên tiếp xúc toàn bộ mẫu thử, sau đó tăng tải trọng ép đều, liên tục cho đến khi mẫu thử bị phá hủy hoàn toàn.

    + Tính kết quả: Độ bền nén được tính theo công thức: Rn = P/F, với P là lực ép ghi được khi toàn mẫu thử bị phá hủy (Pa); F là diện tích mặt cắt ngang mẫu thử (cm2).

    2.5 TỔNG HỢP BIODIESEL

    2.5.1 Tiến hành phản ứng

    Thiết bị phản ứng gồm có:

    - Máy khuấy từ gia nhiệt. Máy này có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, có rơle ngắt nhiệt nên có thể giữ nhiệt độ, cũng như tốc độ khuấy ổn định.

    - Bình ba cổ dung tích 500ml.

    - Nhiệt kế 100oC.

    - [​IMG]Một bộ sinh hàn ống xoắn ruột gà.


    1. Ống sinh hàn

    2. Bình phản ứng

    3. Thiết bị khuấy từ gia nhiệt.

    4. Nhiệt kế

    5. Con khuấy từ


    [​IMG]










    Lắp sơ đồ phản ứng như hình vẽ 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, metanol, dầu nguyên liệu vào cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu phải đậy kín cổ này lại để tránh hơi metanol bay ra ngoài.

    Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác lượng xúc tác cần thiết cho vào bình phản ứng; dùng ống đong đong 50 ml metanol cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 100 ml dầu ăn thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát, và bắt đầu tính thời gian phản ứng.

    Sau khi phản ứng thực hiện xong, tiến hành chưng thu hồi metanol dư ở nhiệt độ trên 70oC (do nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC) trong khoảng thời gian hơn một giờ, sau đó tháo thiết bị phản ứng. Tiến hành tách pha thu hồi và tinh chế sản phẩm thu được.

    Trong quá trình tiến hành phản ứng cần lưu ý rằng, metanol là một hóa chất rất độc hại, dễ bay hơi, và dễ bốc cháy (nhiệt độ chớp cháy 10oC), nên quá trình thao tác với metanol trong quá trình làm thí nghiệm phải hết sức cẩn thận. Khi lấy metanol phải đeo khẩu trang phòng độc, khi rót metanol vào bình phản ứng phải dùng phễu để tránh rơi vãi, gây độc hại và nguy cơ cháy. Quá trình thực hiện phản ứng phải tiến hành trong tủ hút.

    2.5.2 Tinh chế sản phẩm

    [​IMG]
    Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách xúc tác, được cho vào phễu chiết dung tích 500 ml, để hỗn hợp lắng trong bình chiết càng lâu càng tốt, nhưng thực tế thời gian lắng khoảng 6 – 8 giờ. Hỗn hợp phản ứng được phân tách thành hai pha: pha nhẹ gồm chủ yếu là các metyl este có tỷ trọng thấp hơn (d = 0,895 - 0,9) ở trên, pha này có lẫn một ít dầu dư, metanol dư. Pha nặng chứa chủ yếu là glyxerin và các chất khác như metanol dư, xà phòng có tỷ trọng lớn hơn (dgly = 1,261) ở dưới. Chiết phần glyxerin ở dưới còn phần metyl este đưa đi xử lý tiếp.

    1. Pha biodiesel

    2. Pha glyxerin












    Hình 2.2. Sơ đồ chiết sản phẩm






    Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng metanol, hiệu suất phản ứng…

    * Tinh chế biodiesel thu được:

    Sau khi tách, biodiesel còn lẫn tạp chất như metanol, glyxerin,... nên ta tiến hành rửa metyl este để tách hết các tạp chất này. Hầu hết các tạp chất này đều phân cực và tan hoàn toàn trong nước, do vậy có thể rửa sản phẩm bằng nước nóng. Cho metyl este vào cốc 500 ml và rửa bằng nước cất 700C, lượng nước rửa bằng khoảng 80% thể tích metyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ khoảng 15 phút, sau đó hỗn hợp cho vào bình chiết 500 ml để lắng cho đến khi phân tách thành hai pha rõ ràng. Chiết bỏ phần nước rửa ở phía dưới và tiến hành lại như trên, rửa 3 lần là được.

    Sản phẩm sau khi rửa được sấy ở 1200C nhằm tách lượng nước bị lẫn vào khi rửa. Sau khi chưng được khoảng 30 phút thì cho vào một lượng nhỏ chất hút ẩm silicagen để tách hoàn toàn nước ra khỏi sản phẩm.

    Nếu trong sản phẩm còn chứa nhiều triglyxerit chưa phản ứng thì chúng ta có thể tiến hành chưng cất phân đoạn hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng để lần lượt thu được metanol, glyxerin, biodiesel, triglyxerit tinh khiết mà không cần phải tiến hành rửa sản phẩm.

    * Thu hồi glyxerin:

    Glyxerin là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chúng tạo thành với lượng lớn và có giá trị kinh tế cao, nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết.

    Sau khi tách pha giàu glyxerin ở dưới còn lẫn ít metanol, xà phòng,...nên tiến hành rửa bằng nước cất nóng 700C để tách xà phòng tạo thành trong quá trình phản ứng và một lượng rất nhỏ metanol. Quá trình rửa tiến hành khoảng 3 lần thì hết cặn. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở nhiệt độ 1200C trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết.

    * Thu hồi xúc tác:

    Xúc tác sau khi phản ứng được tách ra để tiến hành phản ứng tái sử dụng. Sau khi tái sử dụng nhiều lần, xúc tác mất hoạt tính thì đem xử lý để tái sinh xúc tác.

    2.5.3 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng

    Sau đó tách riêng biodiesel, glyxerin và có thể tính ra độ chuyển hoá của phản ứng.

    Độ chuyển hoá của phản ứng có thể tính theo công thức sau:

    C = mbio . Cbio/Mbio/{mdầu/(Mdầu . 3) }.

    Trong đó:

    + mbio, mdầu: khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, gam.

    + Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm.

    + Mbio , Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của biodiesel và của dầu.

    + Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử glyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este.

    Cũng có thể tính độ chuyển hoá của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo công thức sau:

    C = mgly/{ 92.(mdầu/Mdầu) }

    Trong đó :

    + mdầu: khối lượng dầu đem đi phản ứng, gam.

    + Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật.

    + mgly: khối lượng glyxerin thu được.

    + 92: là khối lượng phân tử của glyxerin.

    Hiệu suất biodiesel thu được tính theo công thức sau:

    Y = (Vbio/Vdầu) x 100

    Trong đó:

    Vbio: thể tích biodiesel thu được.

    Vdầu : thể tích dầu nành ban đầu.

    2.6 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM BIODIESEL

    2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR

    - Nguyên tắc: Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc, khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 – 4000 cm-1 qua chất cần phân tích, thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert - Beer: D = lg( Io/I ) = k.C.d

    Trong đó:

    D: Mật độ quang.

    Io, I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.

    C: Nồng độ chất phân tích, mol/l.

    d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm.

    k: Hệ số hấp phụ.

    Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hoá trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích.

    - Thực nghiệm: Sản phẩm biodiesel được đo trên máy hồng ngoại Spectrum RX FT-IR system của Perkin Elmer, tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

    2.6.2. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS)

    Phương pháp này dùng để xác định thành phần các metyl este có trong sản phẩm.

    * Phương pháp sắc ký:

    Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích (trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao của các pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp.

    * Phương pháp phổ khối lượng:

    Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp xác định các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển thành ion bằng phương pháp thích hợp. Các chùm ion hóa được tạo thành có khối lượng khác nhau sẽ được tăng tốc nhờ điện thế và bay vào từ trường của bộ phận phân tích, được phân ly thành các phần có tỷ số m/e khác nhau (m: khối lượng, e: điện tích). Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệu ứng với từng tỷ số m/e khác nhau.

    * Liên hợp sắc ký khí khối phổ:

    Các cấu tử sau khi tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đó, chúng được phân mảnh và được tách khối nhờ một từ trường rồi đi vào bộ phận chuyển thành tín hiệu điện. ứng với mỗi một pic trên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ riêng biệt.

    * Thực nghiệm:

    Sản phẩm biodiesel từ mỡ cá được phân tích tại Viện Hóa học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài [​IMG], nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan.

    Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.

    Sản phẩm biodiesel từ dầu thải được phân tích tại Trung tâm Công nghệ và Xử lý Môi trường, bằng máy sắc ký khí GC 6890N – MS5975 cột mao quản DT-5MS, chiều dài [​IMG], nhiệt độ detector là 280oC, tốc độ dòng 1,2 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan.

    Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 40oC lên 280oC theo chương trình: giữ nhiệt độ 40oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 8o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.

    2.6.3 Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel

    * Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 93)

    Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó, khi phân đoạn dầu mỏ được đốt nóng, hơi hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn lửa đến gần chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp.

    Việc xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tồn chứa và bảo quản nhiên liệu.

    - Nguyên tắc xác định:

    Mẫu được đun nóng trong cốc kín với tốc độ gia nhiệt chậm đều và khuấy liên tục. Khi nhiệt độ đã gần đến nhiệt độ chớp cháy chuẩn thì ta mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu khi tiếp xúc với mồi lửa sẽ bật cháy rồi tắt ngay.

    - Tiến hành:

    Các thiết bị phải được rửa sạch và sấy khô trước khi tiến hành thí nghiệm. Đổ mẫu vào cốc đến đúng vạch quy định. Đậy nắp và đặt cốc vào máy, lắp nhiệt kế. Khi gần đến thời điểm thử thì ta châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt, sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy.

    Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 – 6oC/ phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15 - 25oC, đồng thời cho máy khuấy có tốc độ 90 - 120 vòng/phút. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách nhiệt độ chớp cháy dự đoán khoảng 17 – 28oC. Nếu nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm dưới 110oC thì cứ tăng thêm 1oC lại tiến hành châm lửa một lần. Nếu nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm trên 110oC thì cứ tăng 2oC lại tiến hành châm lửa một lần.

    Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh:

    FP = C + 0,25.(101,3 - P) nếu áp suất đo theo đơn vị kPa.

    FP = C + 0,033.(760 - P) nếu áp suất đo theo đơn vị mmHg.

    * Xác định trị số xetan (ASTM D 613)

    - Nguyên tắc đo trị số xetan:

    Việc xác định trị số xetan được tiến hành trên một động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn, hoạt động dưới các điều kiện xác định. Nhưng phương pháp này tốn nhiều thời gian và chi phí nên người ta không đo mà tính toán trị số xetan (ASTM D 976, hoặc D 4737). Trị số xetan được tính toán thông qua tỷ trọng và khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu:

    CI975 = 454,74 – 1641,416.D + 774,74.D2 – 0,554.B + 97,803.(logB)2.

    Trong đó :

    D: là tỷ trọng của nhiên liệu tại 15oC xác định theo ASTM D 1298.

    B: là nhiệt độ sôi trung bình xác định theo ASTM D 86.

    * Xác định độ ăn mòn tấm đồng (TCVN 2694 - 1995)

    Phép thử này nhằm xác định khả năng ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết kim loại như đồng, hợp kim đồng – kẽm, đồng – thiếc,...

    - Nguyên tắc: Một tấm đồng được đánh bóng, ngâm trong một khối lượng mẫu xác định, và được gia nhiệt đến nhiệt độ 500C, trong thời gian 3 giờ. Sau đó rửa sạch và so màu với bảng màu chuẩn.

    - Tiến hành: Tấm đồng được đánh bóng sạch bằng giấy nhám và đưa ngay vào ngâm trong mẫu thử. Mẫu thử phải được tách nước trước. Gia nhiệt mẫu thử và giữ ở nhiệt độ 50oC. Sau 3 giờ, lấy tấm đồng ra cho vào dung môi rửa, làm khô và đem so màu với bảng màu chuẩn ASTM, ta xác định được mức độ ăn mòn của mẫu thử nghiệm.

    Ngoài ra còn xác định một số chỉ tiêu khác như: tỷ trọng, độ nhớt động học, chỉ số axit, hàm lượng nước, hàm lượng tạp chất (nguyên tắc xác định, và cách tiến hành trình bày ở mục 2.1).

    2.7 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÓI THẢI

    Để đánh giá lượng phát thải khí độc hại của nhiên liệu biodiesel, đã tiến hành chạy thử nghiệm nhiên liệu B20 (nhiên liệu gồm 20% biodiesel đã tổng hợp được và 80% diesel khoáng), trong động cơ diesel tại phòng thử nghiệm động cơ đốt trong của bộ môn Động cơ – khoa Cơ khí – trường Đại học Bách khoa Hà Nội.


    2.8 NGHIÊN CỨU TÁI SỬ DỤNG VÀ TÁI SINH XÚC TÁC

    2.8.1 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác

    Một trong những ưu điểm nổi bật của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể là khả năng tái sử dụng của nó. Tái sử dụng càng nhiều lần càng tốt, nhưng vẫn phải đảm bảo hoạt tính không quá thấp. Có như vậy mới đảm bảo được chỉ tiêu kinh tế và kỹ thuật của sản phẩm.

    Để đánh giá khả năng tái sử dụng chúng tôi tiến hành phản ứng ở điều kiện tối ưu: Nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tỷ lệ metanol/dầu là 0,5 (v/v), tốc độ khuấy 600 vòng/phút. Kết quả cụ thể được đưa ra ở chương 3.

    2.8.2 Nghiên cứu tái sinh xúc tác.

    Xúc tác sau khi tái sử dụng nhiều lần thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm đi, do có một lượng dầu đã bám vào bao bọc lấy tâm hoạt tính của xúc tác.

    Xuất phát từ nguyên nhân làm cho xúc tác giảm hoạt tính, để khôi phục lại hoạt tính xúc tác chúng tôi tiến hành như sau:

    Rửa xúc tác nhiều lần bằng dung môi n-hexan nhằm tách loại phần dầu, xà phòng và tạp chất bám trên bề mặt. Sau đó, sấy khô và tiếp tục sử dụng cho phản ứng ở điều kiện tối ưu, và đánh giá hoạt tính qua hiệu suất biodiesel.

    2.9 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG GLYXERIN THU ĐƯỢC

    Glyxerin thu được là một sản phẩm có nhiều ứng dụng và có giá trị kinh tế cao. Tùy theo ứng dụng thực tế, người ta yêu cầu độ tinh khiết khác nhau. Tuy nhiên, glyxerin càng tinh khiết thì giá trị càng cao. Do đó, sản phẩm glyxerin thu hồi được từ quá trình tổng hợp biodiesel, được đánh giá chất lượng qua các đặc trưng hóa lý như màu sắc, mùi, độ nhớt, nhiệt độ sôi, khối lượng riêng. Ngoài ra, chúng tôi còn kiểm tra độ tinh khiết của glyxerin thu được bằng phương pháp hóa lý hiện đại HPLC.

    * Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC):

    - Nguyên tắc: Phương pháp sắc ký dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất giữa pha động và pha tĩnh. Nguyên nhân là khi pha động và pha tĩnh tiếp xúc với nhau, các cấu tử trong hỗn hợp lặp đi lặp lại hiện tượng hấp phụ và nhả hấp phụ. Do vậy, có thể tách riêng biệt các chất trong hỗn hợp.

    - Ứng dụng: Có thể phân tích thành phần nhiều hỗn hợp phức tạp các chất hữu cơ và vô cơ. Với phương pháp sắc ký phân bố lỏng – lỏng, đặc biệt hiệu quả khi phân tích các hợp chất có tính chất hóa học gần giống nhau.

    - Thực nghiệm: Sản phẩm được phân tích trên máy sắc ký lỏng HP 6890, cột phân tích Hypersit BDS – C18, 4,6 x 250 nm, gia nhiệt cột ở 40 OC, thể tích mẫu bơm là 3 ml, pha động là dung dịch 70% nước 30% axetonitrile, tốc độ dòng 1ml/ phút.



    CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


    3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG DẦU THẢI VÀ MỠ CÁ

    Nguyên liệu được chọn để tổng hợp biodiesel là dầu ăn thải của nhà hàng Phù Đổng, và mỡ cá basa do công ty Agifig – An Giang cung cấp. Chúng tôi đã tiến hành xác định một số chỉ tiêu chất lượng và thành phần axit béo của hai nguồn nguyên liệu này (qua kết quả phổ GCMS- hình 3.6 đến 3.10, từ thành phần của các metyl este ta suy ra thành phần axit béo). Số liệu cụ thể đưa ra trong bảng 3.1, 3.2 và 3.3.

    Bảng 3.1: Thành phần các axit béo trong dầu ăn thải.

    Axit béo

    Công thức

    Ký hiệu

    Hàm lượng, %

    Axit stearic

    C18H36O2

    C18:0

    60

    Axit palmitic

    C16H32O2

    C16:0

    22

    Axit myristic

    C14H28O2

    C14:0

    6

    Axit eicosanoic

    C20H40O2

    C20:0

    4

    Axit erucic

    C22H44O2

    C22:0

    3

    Bảng 3.2 Thành phần các axit béo trong mỡ cá basa.

    Axit béo

    Công thức

    Ký hiệu

    Hàm lượng, %

    Axit palmitic

    C16H32O2

    C16:0

    27

    Axit linoleic

    C18H32O2

    C18:2

    10

    Axit oleic

    C18H34O2

    C18:1

    41

    Axit stearic

    C18H36O2

    C18:0

    6

    Axit myristic

    C14H28O2

    C14:0

    5

    Kết quả phân tích GC-MS cho thấy thành phần axit béo trong dầu ăn thải cũng như mỡ cá basa đều rất phức tạp, với rất nhiều loại axit khác nhau từ C12 – C22. Tuy nhiên, chúng chứa một số axit chính (có hàm lượng lớn) đã nêu trên bảng 3.1 và 3.2. Trong mỡ cá chứa nhiều axit không no, còn dầu thải chứa chủ yếu là các axit no.

    Bảng 3.3: Các chỉ tiêu chất lượng của dầu thải và mỡ cá basa.

    Chỉ tiêu chất lượng

    Dầu ăn thải

    Mỡ cá

    Chỉ số axit, mg KOH/g

    3,34

    3,60

    Chỉ số xà phòng, mg KOH/g

    193,5

    198,0

    Chỉ số iôt, g I2/100g

    12

    88

    Độ nhớt động học ở 40oC, cSt

    46

    54

    Tỷ trọng

    0,90

    0,88

    Nhiệt độ đông đặc, oC

    -

    25

    Hàm lượng muối, % khối lượng

    3,6

    0

    Hàm lượng nước, % thể tích

    0,16

    0,45

    Hàm lượng cặn rắn, % khối lượng

    4,5

    5,3

    Màu sắc

    Vàng sẫm

    Vàng nhạt

    Mùi

    Khét

    Tanh, hôi

    Từ kết quả ở bảng 3.3 cho thấy, dầu ăn thải và mỡ cá là hai nguồn nguyên liệu phế thải, có chất lượng kém, các chỉ tiêu cơ bản đều không đạt yêu cầu làm nguyên liệu, chẳng hạn:

    - Hàm lượng cặn rắn cao. Tuy nhiên, lượng cặn rắn trong mỡ cá nhiều hơn trong dầu thải. Vì mỡ cá là phế phẩm của quá trình chế biến hải sản, người ta không bảo quản cẩn thận nên bị lẫn nhiều đất cát, cặn bẩn, còn cặn bẩn trong dầu thải chủ yếu là do lẫn thực phẩm cháy.

    Nếu cặn bẩn nhiều sẽ bám vào bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác, và ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm nhiên liệu. Do đó, cần phải xử lý bằng cách lọc tách sơ bộ cặn có kích thước lớn, lắng tách cặn bẩn bé (vì dầu có tỷ trọng bé nên việc lắng tách cặn bẩn rất dễ dàng).

    - Trong mỡ cá không lẫn muối, còn lượng muối ăn trong dầu thải nhiều do khi chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối. Lượng muối trong dầu nhiều sẽ ảnh hưởng xấu đến quá trình tổng hợp biodiesel, do ion Na+ gây xà phòng hóa dầu nguyên liệu, làm giảm hiệu suất biodiesel. Tuy nhiên, việc tách muối ăn ra khỏi dầu rất dễ dàng, bằng cách dùng nước hòa tan muối và tách ra khỏi dầu.

    - Dầu thải và mỡ cá đều có lẫn nước nên cần phải sấy khô, vì yêu cầu nguyên liệu không được lẫn nước. Nếu lẫn nước sẽ xảy ra phản ứng thủy phân và xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất biodiesel.

    - Chỉ số axit của dầu thải và mỡ cá tuy nhỏ hơn các loại dầu thực vật khác, nhưng vẫn chưa đủ điều kiện để làm nguyên liệu để tổng hợp biodiesel. Vì thế ta phải tiến hành trung hòa để làm giảm chỉ số axit của nó xuống dưới 1mg KOH/g dầu.

    3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRUNG HÒA DẦU, MỠ

    Trong các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm, thì chỉ số axit là một chỉ tiêu quan trọng nhất. Để giảm chỉ số axit cho đạt yêu cầu, người ta thường tiến hành trung hòa (với dầu mỡ có chỉ số axit không quá cao), sau đó rửa tách thu dầu mỡ trung tính và sấy khô nước. Quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau. Do đó cần khảo sát để chọn tác nhân trung hòa phù hợp, cũng như điều kiện xử lý thích hợp, để thu dầu mỡ có chỉ số axit đạt yêu cầu, với hiệu suất cao nhất.

    3.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit

    Vì nguồn nguyên liệu dầu, mỡ có chỉ số axit thấp (< 5mgKOH/g dầu) nên khi trung hòa chỉ cần dùng kiềm loãng. Do đó, các tác nhân trung hoà được dùng là: Na2CO3, NaOH, KOH nồng độ 4%. Phản ứng trung hoà tiến hành trong cùng điều kiện, cùng nhiệt độ nước rửa và số lần rửa, kết quả được đưa ra ở bảng 3.4, đồ thị 3.1 và 3.2.

    Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòađến chỉ số axit của dầu thải và mỡ cá.

    Tác nhân

    Na2CO3 4%

    NaOH 4%

    KOH 4%

    Chỉ số axit, mg KOH/g

    Dầu thải

    0,6

    0,4

    0,4

    Mỡ cá

    0,7

    0,5

    0,5

    Hiệu suất dầu, mỡ trung tính, %

    Dầu thải

    77

    92

    92

    Mỡ cá

    75

    89

    89

    Đồ thị3.1: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòađến chỉ số axit.



    Na2CO3 4%


    [​IMG]


    Na2CO3 4%



    Đồ thị3.2: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòađến hiệu suất dầu, mỡ trung tính.


    [​IMG]




    Từ số liệu thu được ta thấy rằng, với cùng một loại tác nhân trung hòa thì dầu thải có hiệu suất dầu trung tính cao hơn, và chỉ số axit thấp hơn mỡ cá. Bởi vì mỡ cá ban đầu có chỉ số axit cao hơn, hơn nữa mỡ cá rất dễ đông đặc, tạo nhũ nên khi lắng tách sẽ tổn hao dầu nhiều hơn. Tuy nhiên, với cả hai loại nguyên liệu thì tác nhân trung hòa NaOH và KOH đều cho hiệu suất dầu trung tính cao, và chỉ số axit thấp hơn khi dùng Na2CO3. Dung dịch Na2CO3 cho hiệu suất thấp do phản ứng trung hoà tạo ra CO2 làm xà phòng tạo ra khó lắng tách nên hiệu suất thu hồi dầu trung tính thấp hơn. Chúng tôi chọn NaOH 4% làm tác nhân trung hòa.

    3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit

    Hàm lượng NaOH cho vào được tính toán theo chỉ số axit của dầu ban đầu. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì phải cho dư NaOH. Để khảo sát hàm lượng NaOH dư ta cố định các điều kiện khác như: nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 4 %, nhiệt độ nước rửa là 80oC (xem kết quả khảo sát ở bảng 3.7), và các hàm lượng NaOH dư khác nhau. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.5, đồ thị 3.3 và 3.4.

    Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit.

    Lượng NaOH dư, %

    2

    4

    6

    8

    10

    Chỉ số axit, mg KOH/g dầu

    Dầu thải

    1,9

    1,2

    0,7

    0,4

    0,4

    Mỡ cá

    2,2

    1,7

    0,9

    0,5

    0,4

    Hiệu suất dầu, mỡ trung tính, %

    Dầu thải

    97

    96

    94

    93

    91

    Mỡ cá

    95

    93

    92

    90

    88

    Đồ thị3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến chỉ số axit của dầu, mỡ.


    [​IMG]


    Đồ thị3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến hiệu suất dầu, mỡ trung tính


    [​IMG]

    Số liệu trên cho thấy với lượng NaOH dư càng nhiều thì trung hòa càng tốt, chỉ số axit càng thấp. Nhưng khi tăng lượng dư NaOH, thì hiệu suất thu hồi dầu mỡ trung tính càng giảm, vì dư nhiều bazơ thì ngoài phản ứng trung hòa còn xảy ra phản ứng xà phòng hóa giữa triglyxerit trong dầu và NaOH, gây mất mát dầu, mỡ. Bên cạnh đó, việc dư nhiều bazơ cần phải rửa sạch nhiều lần nên cũng gây tổn hao dầu, mỡ. Việc lựa chọn lượng NaOH dư thích hợp là nhằm đảm bảo chỉ số axit thấp (yêu cầu kỹ thuật), và hiệu suất thu hồi dầu không quá thấp (tính kinh tế). Như vậy, với cả hai loại nguyên liệu ta đều chọn lượng dư NaOH 8% là thích hợp nhất.

    3.2.3 Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tÝnh

    Hỗn hợp phản ứng sau khi lắng t¸ch xà phßng được rửa bằng nước nãng. Nhiệt độ nước rửa là800C. Khảo s¸t ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo dầu trung tÝnh, thu được kết quả như sau:

    Bảng 3.6: Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất thu dầu, mỡ trung tính.

    Số lần rửa

    2

    3

    4

    5

    7

    8

    Hiệu suất dầu trung tính thu được, %

    Dầu thải

    Dầu chưa sạch

    Dầu chưa sạch

    94

    92

    88

    83

    Mỡ cá

    Dầu chưa sạch

    Dầu chưa sạch

    Dầu chưa sạch

    91

    85

    81

    Qua bảng số liệu ta thấy số lần rửa tối ưu đối với dầu thải là 4 lần, với mỡ cá là 5 lần. Nếu số lần rửa nhỏ hơn thì dầu thu được chưa sạch do có lẫn NaOH dư. Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa, khi giấy đo pH không đổi màu thì coi như dầu đã sạch. Nếu rửa quá nhiều lần sẽ gây mất mát dầu theo nước rửa làm giảm hiệu suất thu hồi dầu. Việc rửa mỡ cá khó thực hơn so với dầu thải, vì mỡ dễ tạo nhũ với nước, và thời gian lắng tách lâu, làm hạ nhiệt độ nước rửa, mỡ tạo màng rất khó tách nên phải rửa nhiều lần hơn, và mất mát mỡ nhiều hơn. Quá trình sấy tách nước cũng mất nhiều thời gian hơn.

    3.2.4Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ

    Nhiệt độ nước rửa cũng có ảnh hưởng nhất định đến số lần rửa và hiệu suất thu hồi dầu, mỡ trung tính. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, chúng tôi cố định nồng độ NaOH 4%, lượng dư NaOH 8%, số lần rửa 5 lần, và thay đổi nhiệt độ nước rửa từ 50 đến 90 oC, so sánh độ sạch của dầu (bằng cách theo dõi nước rửa, nước rửa trong và không đổi màu giấy quỳ là dầu, mỡ đã được rửa sạch), cũng như hiệu suất dầu trung tính. Kết quả trình bày ở bảng 3.7


    Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ trung tính.

    Nhiệt độ nước rửa, oC

    50

    60

    70

    80

    90

    Hiệu suất dầu trung tính thu được, %

    Dầu thải

    87

    90

    93

    93

    93

    Mỡ cá

    80

    86

    89

    91

    91

    Kết quả khảo sát cho thấy, nhiệt độ thích hợp để rửa dầu thải ít nhất là 70oC, còn với mỡ cá thì ít nhất là 80oC. Như vậy, mỡ cá cần nhiệt độ nước rửa cao hơn dầu thải. Nếu nhiệt độ thấp hơn thì dầu mỡ dễ tạo nhũ với nước, khó tách, và có thể lớp nhũ này cũng phần nào ngăn cản sự hòa tan bazơ trong nước, nên rửa khó sạch. Như vậy, nếu nhiệt độ nước rửa thấp thì phải rửa nhiều lần, mất thời gian, và gây mất mát nhiều dầu mỡ, hiệu suất thu dầu trung tính thấp.

    Vậy qua các kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi thấy rằng các điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải và mỡ cá như sau:

    Bảng 3.8: Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải và mỡ cá.

    Các điều kiện xử lý

    Dầu thải

    Mỡ cá

    Tác nhân trung hòa

    NaOH 4%

    NaOH 4%

    Hàm lượng bazơ dư, %

    8

    8

    Nhiệt độ nước rửa, oC

    70

    80

    Số lần rửa, lần

    4

    5


    3.3. CHẤT LƯỢNG CỦA DẦU THẢI VÀ MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ

    Dầu thải và mỡ cá sau khi xử lý được kiểm tra các thông số kỹ thuật và thu được kết quả như bảng 3.9.

    Bảng 3.9: Một số tính chất của dầu ăn thải và mỡ cá sau khi xử lý.

    Tính chất

    Dầu ăn thải

    Mỡ cá

    Độ nhớt, (400C, cSt)

    45

    52

    Tỷ trọng

    0,89

    0,86

    Chỉ số axit, (mg KOH/g dầu)

    0,4

    0,5

    Chỉ số xà phòng, (mg KOH/g dầu)

    191

    196

    Chỉ số iốt, (g I2/g dầu)

    122

    98

    Hàm lượng nước, (% TT)

    0

    0

    Hàm lượng tạp chất cơ học, (%KL)

    0

    0

    Hàm lượng muối ăn, (% KL)

    0

    0

    Màu sắc

    Vàng sẫm (nhạt hơn ban đầu)

    Vàng

    Mùi

    Không còn khét

    Ít tanh

    Từ số liệu thu được cho thấy, dầu ăn phế thải và mỡ cá sau khi xử lý đã cải thiện được rất nhiều thông số kỹ thuật như: giảm đáng kể lượng axit béo tự do (chỉ số axit < 0,5 mg KOH/g dầu), loại bỏ hoàn toàn tạp chất cơ học, nước và muối ăn, màu sắc sáng hơn, mùi hôi, tanh, khét đã giảm nhiều. Chất lượng dầu tốt hơn nhiều, và đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel.

    3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MgSiO3

    Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh cũng như số lượng các tâm bazơ. Bazơ càng mạnh, tâm hoạt tính càng nhiều thì hoạt tính xúc tác càng cao, phản ứng xảy ra càng nhanh, lượng biodiesel tạo thành càng nhiều, hiệu suất biodiesel càng cao. Do đó, ta đánh giá hoạt tính xúc tác qua hiệu suất biodiesel.

    3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác

    Xúc tác nung ở những nhiệt độ khác nhau thì có những sự thay đổi về lượng tạp chất, cũng như có thể có những thay đổi về cấu trúc xúc tác. Do đó, chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác (thông qua hiệu suất biodiesel). Để khảo sát nhiệt độ nung xúc tác ta cố định các điều kiện sau:

    - Thời gian nung xúc tác là 3 giờ.

    - Hàm lượng xúc tác là 7 %.

    - 100ml dầu ăn phế thải đã xử lý.

    - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,5.

    - Tiến hành phản ứng trong 6 giờ.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

    - Khuấy trộn 600 vòng/phút.

    - Thay đổi nhiệt độ nung xúc tác từ 500 oC đến 950 oC.

    Kết quả thu được như bảng 3.10.

    Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất biodiesel .

    Nhiệt độ nung (oC)

    500

    600

    700

    800

    900

    950

    Hiệu suất tạo metyl este (%)

    30

    35,3

    46,5

    56

    61,2

    61,2

    Từ số liệu ở bảng 3.10 ta xây dựng đồ thị 3.5.

    [​IMG]


    [​IMG]

    [​IMG]



    Kết quả thu được từ bảng 3.10 và hình 3.5 cho thấy nhiệt độ nung tối ưu là 900oC. Điều này có thể giải thích là khi nhiệt độ nung thấp thì các tạp chất còn lẫn trong quá trình điều chế xúc tác vẫn chưa mất hết, và độ bền cơ của xúc tác còn kém, cấu trúc tinh thể có chưa được sắp xếp hoàn chỉnh nên hoạt tính xúc tác còn thấp, hoạt tính này tăng dần theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng đến 900oC thì hiệu suất thu metyl este là cao nhất. Có thể ở nhiệt độ này thì nước, cũng như các tạp chất kém bền nhiệt lẫn trong xúc tác đã thoát hết ra ngoài, xúc tác magie silicat thu được sẽ tinh khiết hơn, và đạt được cấu trúc hoàn chỉnh nên khi tăng nhiệt độ nung lên 950 oC thì hiệu suất thu metyl este không tăng nữa.

    3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác
    Sau khi điều chế ra xúc tác theo phương pháp trao đổi muối trong môi trường nước, xúc tác có lẫn nước và các tạp chất khác. Ta nung xúc tác để đuổi hết nước trong các mao quản, tạo cấu trúc xốp cho xúc tác, đồng thời các tạp chất cũng bay hơi hết. Vì thế thời gian nung xúc tác quyết định đến hoạt tính của xúc tác. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hoạt tính xúc tác, ta cố định các điều kiện:

    - Nhiệt độ nung xúc tác là 900oC.

    - Hàm lượng xúc tác là 7 %.

    - 100 ml dầu ăn phế thải đã xử lý.

    - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,5.

    - Tiến hành phản ứng trong 6 giờ.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

    - Khuấy trộn600 vòng/phút.

    Chỉ thay đổi thời gian nung xúc tác.

    Kết quả thu được trình bày trên bảng 3.11 và hình 3.6.

    Kết quả trên bảng 3.11 và đồ thị 3.6 cho thấy thời gian nung có ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Nếu thời gian nung xúc tác ngắn quá thì lượng nước trong các mao quản và các tạp chất chưa bay hơi hết, che phủ các tâm hoạt tính nên xúc tác có hoạt tính thấp. Nung lâu quá thì tốn năng lượng. Kết quả thực nghiệm trên đồ thị hình 3.6 là khi nung xúc tác từ 1-3 giờ thì hiệu suất tạo biodiesel tăng. Thời gian nung hơn 3h thì hiệu suất biodiesel không tăng nhưng tốn nhiều năng lượng. Vì thế chọn thời gian nung xúc tác tối ưu là 3 giờ.

    Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất biodiesel.

    Thời gian nung (giờ)

    1

    1,5

    2

    2,5

    3

    3.5

    Hiệu suất tạo metyl este (%)

    30

    36,1

    47

    54,6

    60

    60

    [​IMG]











    Đồ thị3.6: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất biodiesel.


    3.5 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC MgSiO3 ĐIỀU CHẾ
    3.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

    Xúc tác được điều chế ở điều kiện tối ưu (nung ở 900oC, 3 giờ) được đem khảo sát đặc trưng thông qua phổ XRD.


    [​IMG]














    Kết quả trên phổ đồ cho thấy các pic có cường độ lớn, ứng với d = 3,169; d = 2,872; d = 2,532; … là các píc đặc trưng của MgSiO3. Trên phổ hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào khác, đường nền của phổ phẳng và ổn định. Điều này chứng tỏ chúng tôi đã điều chế được xúc tác rắn MgSiO3 với độ tinh khiết cao. Chính xúc tác này khi sử dụng cho phản ứng este hóa trên dầu thải và mỡ cá thì cho hiệu suất khoảng 60%. Từ đó có thể cho rằng MgSiO3 là pha hoạt tính chính của xúc tác.

    3.5.2 Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo

    Xúc tác MgSiO3 sau khi nung ở 900oC 3h, đem chụp ảnh SEM và cho kết quả như hình 3.2.


    [​IMG]










    Hình 3.2: Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo.






    Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu xúc tác thu được có dạng hình ống, với kích thước khá đồng đều và không bị xen lẫn các hình dạng tinh thể khác. Theo tài liệu [40] thì đây đúng là hình dạng của MgSiO3.

    Như vậy, các kết quả phân tích trên là phù hợp và cho thấy mẫu xúc tác điều chế được đúng là MgSiO3.

    Ngoài ra chúng tôi còn khảo sát thêm một số tính chất khác của xúc tác MgSiO3 chế tạo được, và thu được kết quả như sau:

    Bảng 3.12: Một số tính chất của xúc tác.

    Các tính chất

    Kết quả

    Độ bền cơ (bền nén), MPa/cm2

    198

    Độ hòa tan trong nước, %

    0

    Hoạt tính xúc tác (thông qua hiệu suất biodiesel), %

    64,5

    Số lần tái sử dụng

    6

    Như vậy, xúc tác này có độ bền cơ rất tốt, không hòa tan, tái sử dụng nhiều lần, nên là một xúc tác dị thể tốt.

    3.6 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THẢI VÀ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC MgSiO3

    3.6.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
    Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất biodiesel. Để khảo sát thời gian phản ứng của quá trình tổng hợp biodiesel với xúc tác MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau:

    - Hàm lượng xúc tác là 7 g.

    - 100 ml dầu ăn phế thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý.

    - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,4.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

    - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút.

    - Thay đổi thời gian phản ứng từ 4h đến 7h, ta thu được kết quả ở bảng 3.13.

    Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất biodiesel.

    Thời gian phản ứng, giờ

    3

    4

    5

    6

    7

    Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu thải, %

    38,6

    46,2

    51,9

    56,6

    57,2

    Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, %

    37,1

    44,9

    51,0

    55,3

    55,7

    Từ bảng số liệu trên ta vẽ đồ thị 3.7:

    [​IMG]

    Đồ thị 3.7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất biodiesel.

    Qua bảng số liệu thu được từ thực nghiệm và đồ thị ta thấy, với cả hai loại nguyên liệu đều cho kết quả tương tự nhau: khi thời gian phản ứng tăng từ 3h đến 6h thì hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng là 6h và 7h thì hiệu suất phản ứng chênh lệch nhau không nhiều. Điều này được lý giải là do dầu mỡ nguyên liệu và metyl este không tan lẫn vào nhau nên để xảy ra phản ứng một cách mạnh mẽ, cần phải khuấy trộn và cần có thời gian để các phân tử triglyxerit và metanol tiếp xúc với nhau. Mặt khác quá trình este hóa triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài (6h) mới thu được hiệu suất cao. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài quá (lớn hơn 6h) thì phản ứng đã gần đạt đến điểm dừng, nên hiệu suất tăng không đáng kể, thậm chí còn có thể giảm do tạo sản phẩm phụ, hay phân hủy sản phẩm chính, và gây tốn nhiều năng lượng. Như vậy, ta chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác MgSiO3 là 6 giờ.

    3.6.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
    Hàm lượng xúc tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất tạo biodiesel. Để khảo sát hàm lượng xúc tác đến quá trình phản ứng ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau:

    - 100 ml dầu ăn phế thải (hoặc mỡ cá) đã xử lý.

    - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,4.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

    - Tốc độ khuấy600 vòng/phút.

    - Thời gian phản ứng 6 giờ.

    - Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 5 đến 9g.

    Kết quả thu được như bảng 3.14, và đồ thị 3.8.

    Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel.

    Hàm lượng xúc tác, g

    5

    6

    7

    8

    9

    Hiệu suất tạo biodieseltừ dầu thải, %

    34,7

    46

    56,6

    60,4

    60,6

    Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, %

    34,5

    45,7

    55,3

    59,0

    58,7

    [​IMG]

    Đồ thị 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel.

    Số liệu thu được cho thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 5 đến 8g thì hiệu suất phản ứng của cả hai nguyên liệu đều tăng. Khi tăng lượng xúc tác lên 9g thì hiệu suất biodiesel của dầu thải tăng không đáng kể, còn của mỡ cá thì lại giảm một ít. Nhìn chung hiệu suất biodiesel từ mỡ cá thấp hơn từ dầu thải, và trên đồ thị ta thấy rất rõ khi lượng xúc tác càng tăng thì sự chênh lệch hiệu suất càng lớn. Có thể giải thích kết quả trên như sau:

    Khi tăng lượng xúc tác lên thì số tâm hoạt tính càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác là có giới hạn, khi tăng đến điểm cực đại thì độ chuyển hóa không thể tăng nữa, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng.

    Mỡ cá có độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thải, mà xúc tác ta dùng ở dạng bột mịn, nên khi lượng xúc tác càng tăng thì càng gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, làm giảm khả năng tiếp xúc của các chất phản ứng, làm cho hiệu suất phản ứng tăng chậm, thậm chí còn giảm khi lượng xúc tác quá lớn. Do vậy, mà khi càng tăng lượng xúc tác thì chênh lệch hiệu suất của hai loại nguyên liệu này càng lớn.

    3.6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu
    Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch:

    (RiCOO)3C3H5 + 3 CH3OH Û C3H5(OH)3 + 3 RiCOOCH3

    Do vậy, muốn tăng hiệu suất phản ứng, ngoài biện pháp chưng tách bớt sản phẩm khá phức tạp, người ta thường dùng dư metanol để thúc đẩy phản ứng theo chiều thuận. Tuy nhiên phải dùng một lượng metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu dùng dư nhiều sẽ tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol.

    Cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau:

    - Lượng xúc tác là 8g.

    - 100 ml dầu ăn phế thải (mỡ cá) đã xử lý.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60 oC.

    - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút.

    - Thời gian phản ứng 6 giờ.

    - Thay đổi tỷ lệ thể tích metanol/dầu từ 0,3 –0,7 ; thu được kết quả như bảng 3.15 và đồ thị 3.9.

    Bảng3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất biodiesel.

    Tỷ lệ thể tích metanol/dầu

    0,3

    0,4

    0,5

    0,6

    0,7

    Hiệu suất tạo biodieseltừ dầu thải, %

    38,8

    60,4

    64,5

    64,6

    64,7

    Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, %

    35,9

    59,0

    62,7

    64,4

    64,6



    [​IMG]

    Đồ thị 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất biodiesel.

    Ta thấy khi hàm lượng metanol tăng thì hiệu suất biodiesel cũng tăng. Tuy nhiên khi tăng tới tỷ lệ metanol/dầu là 0,6 (với nguyên liệu dầu thải) và 0,7 (với nguyên liệu là mỡ cá) thì hiệu suất phản ứng hầu như không tăng nữa, có lẽ vì phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng. Do đó ta chọn tỷ lệ thể tích metanol/dầu thải là 0,5; và metanol/mỡ cá là 0,6. Vì nếu dư nhiều metanol thì hiệu suất thu biodiesel không tăng, mà còn tốn nhiều năng lượng để thu hồi lượng metanol dư, hơn nữa metanol lại rất độc hại.

    Ở tất cả các trường hợp khảo sát trước đây ta thấy hiệu suất biodiesel thu từ mỡ cá đều thấp hơn biodiesel từ dầu thải, nhưng khi xét ở tỷ lệ metanol/nguyên liệu cao (ngoài tỷ lệ tối ưu cho dầu thải, > 0,5) thì hiệu suất biodiesel thu được từ hai nguyên liệu này lại xấp xỉ bằng nhau. Điều này có thể giải thích là do thành phần nguyên liệu khác nhau, dẫn đến động học phản ứng khác nhau nên để thúc đẩy phản ứng theo chiều thuận ngoài yếu tố xúc tác, thì lượng dư metanol cũng đóng vai trò rất quan trọng.

    3.6.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
    Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất biodiesel thu được. Khảo sát nhiệt độ của phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng như sau:

    - Lượng xúc tác là 8g.

    - 100 ml dầu thải (mỡ cá) đã xử lý.

    - 50 ml metanol.

    - Tốc độ khuấy trộn600 vòng/phút.

    - Thời gian phản ứng 6 giờ.

    - Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 40oC đến 80oC ta thu được kết quả ở bảng 3.16.



    Bảng 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiesel.

    Nhiệt độ phản ứng, oC

    40

    50

    60

    70

    80

    Hiệu suất tạo biodieseltừ dầu thải, %

    20,4

    42,6

    64,5

    58,4

    46,8

    Hiệu suất tạo biodiesel từ mỡ cá, %

    16,9

    39,5

    62,7

    55,8

    43,0

    Từ bảng số liệu ta xây dựng được đồ thị 3.10.

    [​IMG]

    Đồ thị 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất biodiesel.

    Kết quả thu được cho thấy, với nguyên liệu mỡ cá và dầu thải đều có quy luật biến thiên giống nhau: khi tăng nhiệt độ từ 40oC đến 60oC thì hiệu suất thu biodiesel tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa (70oC, 80 oC) thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Có thể giải thích sự phụ thuộc này như sau:

    Khi nhiệt độ phản ứng thấp (nhỏ hơn 60oC), sự chuyển động nhiệt của các phân tử phản ứng còn chậm, tốc độ phản ứng chậm, dẫn đến hiệu suất tạo biodiesel thấp. Tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, tuy nhiên chỉ trong một giới hạn nhất định. Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao (lớn hơn 60oC) sẽ thuận lợi cho quá trình xà phòng hóa, đồng thời tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC), làm giảm tốc độ phản ứng thuận. Hai yếu tố này làm hiệu suất tạo biodiesel giảm mạnh.

    Vì thế, ta chọn được nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 60oC.

    3.7 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH BIODIESEL

    Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng gồm có biodiesel, dầu mỡ dư, metanol dư

    và glyxerin. Vì vậy, để thu được sản phẩm biodiesel sạch, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, cần phải lọc tách xúc tác, sau đó để phân lớp để tách biodiesel thô, rửa biodiesel sạch thô, sấy tách nước ta thu được thành phẩm biodiesel. Trong các công đoạn trên thì công đoạn rửa biodiesel là phức tạp và rất quan trọng. Vì nó quyết định chất lượng (độ sạch) của biodiesel, và phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất thu biodiesel. Quá trình rửa biodiesel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nước rửa, tốc độ khuấy trộn, và lượng nước rửa. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này.

    3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa

    Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa, chúng tôi cố định tỷ lệ nước rửa/biodiesel là 2/1, tốc độ khuấy trộn không đổi và thay đổi nhiệt độ nước rửa. Kết quả thể hiện trên bảng 3.17.

    Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa biodiesel.

    Nhiệt độ nước rửa, oC

    50

    60

    70

    80

    90

    Số lần rửa, lần

    Tạo nhũ nhiều

    6

    4

    4

    Xà phòng

    Như vậy, nhiệt độ nước rửa có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình rửa. Nếu nước rửa có nhiệt độ thấp thì khi khuấy trộn sản phẩm metyl este rất dễ tạo nhũ tương với nước, gây khó khăn cho quá trình phân tách, và làm giảm lượng biodiesel thu được. Khi tăng nhiệt độ nước rửa lên thì lượng nhũ tương giảm dần, dễ tách sản phẩm và rửa nhanh sạch hơn, do ở nhiệt độ cao sẽ hòa tan tốt lượng metanol và glyxerin dư hơn. Do đó ở nhiệt độ 60oC số lần rửa là 6, nhưng ở 70 và 80 oC số lần rửa chỉ cần 4 lần. Tuy nhiên, khi nhiệt độ quá cao (90oC) thì lại xảy ra hiện tượng xà phòng hóa, do metyl este thủy phân ở nhiệt độ cao, và trong sản phẩm còn lẫn một ít xúc tác. Vậy, nhiệt độ nước rửa thích hợp là 70 – 80oC.

    3.7.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel

    Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/biodiesel đến số lần rửa sản phẩm, với điều kiện tốc độ khuấy trộn không đổi và nhiệt độ nước rửa là 70oC , được trình bày trong bảng 3.18.

    Bảng 3.18: Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel đến số lần rửa.

    Tỷ lệ nước rửa/biodiesel, v/v

    0,5/1

    0,8/1

    1/1

    1,5/1

    2/1

    Số lần rửa, lần

    7

    6

    5

    4

    4

    Ta thấy tỷ lệ nước rửa/metyl este càng tăng thì số lần rửa càng giảm. Vì lượng nước càng nhiều thì khả năng hòa tan các tạp chất sẽ tốt hơn, rửa nhanh sạch hơn. Tuy nhiên, khi tỷ lệ này là 2/1 thì số lần rửa không giảm nữa, mà tỷ lệ này cao quá thì khi tách sản phẩm còn lẫn nhiều nước hơn nên tốn nhiều năng lượng cho quá trình tách nước. Vậy, tỷ lệ thích hợp là 1,5/1.

    3.7.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

    Chúng tôi cố định nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/biodiesel là 1,5/1 và thay đổi tốc độ khuấy trộn, kết quả thu được như bảng 3.19.

    Bảng 3.19: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa.

    Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút

    300

    500

    800

    Số lần rửa, lần

    6

    4

    Tạo nhũ

    Khi tốc độ khuấy tăng thì khả năng hòa tan tạp chất của nước sẽ tăng nên rửa nhanh sạch hơn. Nhưng tốc độ khuấy lớn quá sẽ xảy ra hiện tượng tạo nhũ nên ta chọn tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút.

    3.8 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM THU ĐƯỢC

    Sản phẩm biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu khác nhau (dầu thải và mỡ cá), trên cùng xúc tác MgSiO3 được xác định thành phần cấu trúc, và xác định các chỉ tiêu chất lượng theo tiêu chuẩn ASTM.

    3.8.1 Xác định cấu trúc sản phẩm

    [​IMG]Kết quả chụp phổ IR của biodiesel từ dầu thải và mỡ cá như hình 3.3, 3.4, và 3.5.









    [​IMG]





















    Kết quả chồng phổ trên hình 3.5 cho thấy phổ đồ IR của hai mẫu biodiesel từ nguyên liệu dầu thải (1), và mỡ cá (2) giống nhau. Điều này phù hợp với lý thuyết, vì phổ IR chỉ cho biết các nhóm liên kết hóa học đặc trưng. Nếu biodiesel không bị lẫn tạp chất khác, thì khi khác nguyên liệu chúng chỉ khác nhau ở gốc axit béo (khác nhau ở số nguyên tử cacbon, số nối đôi, vị trí nối đôi – điều này không thể hiện được trên phổ IR), còn nhóm liên kết hóa học đặc trưng như liên kết, C-H, C=C, -CH3, -COO, ... thì không khác, nên phổ đồ IR sẽ giống nhau.

    Trên hai phổ đồ đều có xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng cho nhóm metyl este như: vân hấp thụ ứng với tần số 2928 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –CO-CH3 (theo Atlat chuẩn 3100-2900 cm-1), vân hấp thụ ứng với tần số 1743 cm-1 có cường độ mạnh là pic đặc trưng cho dao động của nhóm cacbonyl trong este –CO–O– (theo Atlat chuẩn 1750-1735cm-1). Như vậy kết quả phân tích IR là phù hợp với sự có mặt của các metyl este trong sản phẩm biodiesel.

    Để xác định chính xác hơn thành phần cấu trúc của sản phẩm biodiesel chúng tôi đã chụp sắc ký khối phổ. Kết quả chụp sắc ký khối phổ GC-MS của biodiesel tổng hợp từ mỡ cá (hình 3.6, 3.7, 3.8) và dầu thải thể hiện ở các hình từ 3.9 đến 3.11.

    [​IMG]

    Hình 3.6: Phổ GC của biodiesel tổng hợp từ mỡ cá basa.

    [​IMG]

    Hình 3.7: Phổ khối của pic có thời gian lưu 37,028 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl palmitat trong thư viện phổ.

    [​IMG]

    Hình 3.8: Phổ khối của pic có thời gian lưu 41,492 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl oleat trong thư viện phổ.

    Kết quả phân tích sắc ký khối phổ cho thấy mẫu biodiesel tổng hợp từ mỡ cá có các pic có thời gian lưu tương ứng với các metyl este của các loại axit béo có mặt trong thành phần mỡ cá basa như: metyl oleat (41,76%), metyl palmitat (26,56%), và metyl linoleat (10,21%), ...và rất nhiều metyl este của các axit béo khác với hàm lượng nhỏ.

    So sánh với phổ khối chuẩn trong thư viện của máy sắc ký khối phổ ta thấy các pic của mẫu biodiesel tổng hợp được từ mỡ cá có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96 – 98%. Điều này chứng tỏ thành phần của biodiesel thu được đúng là metyl este của axit béo, và quá trình tổng hợp biodiesel là đáng tin cậy.

    [​IMG]

    Hình 3.9: Phổ GC của biodiesel tổng hợp từ dầu ăn phế thải.

    [​IMG]

    Hình 3.10: Phổ khối của pic có thời gian lưu 22,03 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl palmitat trong thư viện phổ.



    [​IMG]

    Hình 3.11: Phổ khối của pic có thời gian lưu 24,45 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl stearat trong thư viện phổ.

    Tương tự, kết quả GC-MS mẫu biodiesel từ dầu thải cũng cho kết quả tốt. Thành phần của biodiesel là metyl este của các axit béo no với C12 – C22. Thành phần chủ yếu của nó là metyl stearat (60,11%), metyl pamitat (21,56%), metyl myristat (6,05%), metyl eicosanoat (4,63%), metyl erucat (3,41%). Trong thành phần biodiesel không bị lẫn các tạp chất khác metyl este. Vậy biodiesel thu được từ dầu thải đúng là metyl este của axit béo.

    So sánh thành phần biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu trên ta thấy, biodiesel từ dầu thải không có hợp chất chưa no nên dễ bảo quản hơn, ngược lại biodiesel từ mỡ cá dễ bị biến chất khi bảo quản lâu vì trong thành phần của nó chứa nhiều hợp chất chưa no, do vậy cần phải có chế độ bảo quản hợp lý.

    3.8.2 Xác định các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm

    Sau khi phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được theo tiêu chuẩn ASTM, ta thu được kết quả như bảng 3.20.

    Bảng 3.20: Chất lượng sản phẩm biodiesel thu được.

    Chỉ tiêu phân tích

    Phương pháp ASTM

    Biodiesel chuẩn

    ASTM 6751-02

    Biodiesel từ

    mỡ cá

    Biodiesel từ dầu

    ăn thải

    Tỷ trọng

    D4052

    0,82 – 0,9

    0,85

    0,87

    Nhiệt trị, MJ/kg

    D240

    -

    40,03

    40,00

    Độ nhớt, mm2/s ở 400C

    D445

    1,9 – 6,0

    5,6

    5,5

    Nhiệt độ chớp cháy, 0C

    D93

    Min. 130

    157

    140

    Điểm vẩn đục, 0C

    D2500

    -3 đến 12

    6

    4

    Chỉ số xetan

    D976

    Min 47

    55

    57

    Chỉ số axit,

    mg KOH/g dầu

    D974

    0,8

    0,23

    0,2

    Cặn cacbon, % KL

    D189

    <0,05

    0,0

    0,0

    Hàm lượng nước, % TT

    D2709

    Max 0,05

    0,0

    0,0

    Qua bảng số liệu ta thấy, sản phẩm biodiesel tổng hợp từ mỡ cá và dầu thải có chất lượng tương tự nhau (biodiesel từ mỡ cá có chất lượng kém hơn một ít). Tuy nhiên, cả hai loại đều cho sản phẩm biodiesel đạt yêu cầu chất lượng theo tiêu chuẩn quy định.

    3.9. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÓI THẢI

    Vì chất lượng biodiesel của hai loại nguyên liệu có chất lượng tương tự nhau nên chúng tôi tiến hành chạy thử nghiệm trên một loại biodiesel từ dầu thải. Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel B20 (trong nhiên liệu có 20% biodiesel theo thể tích, đây là hàm lượng biodiesel pha vào cao nhất có thể để không cần phải thay đổi kết cấu động cơ, theo các nghiên cứu trước [33, 45] ) trong động cơ diesel tại phòng thử nghiệm động cơ đốt trong của bộ môn Động cơ - Khoa cơ khí – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

    Nội dung thử nghiệm: Xác định công suất động cơ và thành phần khí thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 và so sánh với nhiên liệu diesel khoáng.

    3.9.1 Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ

    So sánh công suất động cơ tại các số vòng quay từ 1400 – 2100 vòng/phút khi sử dụng nhiên liệu B20 và nhiên liệu diesel.

    Kết quả được thể hiện trên bảng 3.21 và đồ thị 3.13.

    Từ bảng số liệu và đồ thị ta thấy công suất động cơ có giảm khi dùng nhiên liệu B20, tuy nhiên công suất giảm không nhiều, và vẫn đảm bảo tốt các tính năng của động cơ. Điều này có thể giải thích là do nhiệt cháy của biodiesel còn thấp (40 MJ/Kg), trong khi nhiệt cháy của diesel chuẩn lên đến 45 MJ/Kg.


    Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ.

    Tốc độ động cơ, vòng/phút

    Công suất động cơ, W

    Nhiên liệu B20

    Nhiên liệu diesel

    1400

    2950

    3210

    1500

    3120

    3350

    1600

    3300

    3530

    1700

    3570

    3900

    1800

    3710

    4040

    1900

    3830

    4250

    2000

    3980

    4460

    2100

    4030

    4490

    [​IMG]

    Đồ thị 3.13: Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ.

    3.9.2 Xác định hàm lượng CO trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau

    Kết quả xác định thành phần CO trong khói thải của động cơ chạy nhiên liệu B20 và diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trong bảng 3.22.

    Bảng 3.22: Hàm lượng CO trong khói thải.

    Tốc độ

    (vòng/ phút)

    Hàm lượng CO, ppm

    B20
    Diesel khoáng

    1400

    1119

    1180,37

    1500

    1140

    1213,51

    1600

    1170

    1257,29

    1700

    1140

    1239,22

    1800

    1192

    1295,41

    1900

    1168

    1273,35

    2000

    1100

    1203,53

    2100

    1080

    1162,10

    [​IMG]















    Đồ thị 3.14: Hàm lượng CO trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau.

    Từ đồ thị ta thấy hàm lượng CO trong khói thải của động cơ diesel khi chạy nhiên liệu biodiesel giảm đáng kể (tùy theo tốc độ vòng quay) so với khi chạy nhiên liệu diesel khoáng. Điều này được giải thích là do trong biodiesel có hàm lượng oxy cao hơn diesel khoáng, nên quá trình cháy triệt để hơn.

    3.9.3. Xác định hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau

    Sau khi đo hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ chạy nhiên liệu biodiesel và diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau thu được kết quả sau:

    Bảng 3.23: Hàm lượng NOx trong khói thải.

    Tốc độ (vòng/ phút)

    Hàm lượng NOx, ppm

    B20
    Diezel khoáng

    1400

    1150

    1274

    1500

    1040

    1249

    1600

    946

    1148

    1700

    880

    1085

    1800

    787

    973

    1900

    739

    887

    2000

    717

    880

    2100

    646

    823



    [​IMG]










    Đồ thị 3.15: Hàm lượng NOx trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau.

    Từ đồ thị ta thấy hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu B20 giảm đáng kể (khoảng 18%) so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau. Lượng NOx tạo ra giảm đáng kể so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng là do trong quá trinh cháy khi dùng nhiên liệu biodiesel thì nhiên liệu cháy triệt để nên lượng oxy dư không nhiều để tham gia phản ứng tạo NOx. Hơn nữa nhiệt trị của biodiesel thấp hơn diesel nên nhiệt cháy thấp, nên cũng hạn chế phản ứng tạo NOx.

    3.9.4 Xác định hàm lượng CO2 trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau

    Kết quả xác định thành phần CO2 trong khói thải của động cơ diesel chạy nhiên B20 và nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trong bảng sau:

    Bảng 3.24: Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau.

    Tốc độ (vòng/ phút)

    Hàm lượng CO2, ppm

    B20
    Diezel khoáng

    1400

    87031,13

    93680

    1500

    83541,71

    89997

    1600

    79345,79

    86265

    1700

    78314,07

    86130

    1800

    77650,01

    84566

    1900

    79065,38

    85250

    2000

    79875,73

    85840

    2100

    77201,34

    83120



    [​IMG]

    Đồ thị 3.16: Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau.

    Kết quả ởbảng và đồ thị trên cho thấy khi động cơ chạy nhiên liệu B20 thì hàm lượng CO2 giảm đáng kể (khoảng 7%) so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng. Điều này có thể giải thích như sau: khi đốt cháy hydrocacbon trong điều kiện đủ oxi sẽ tạo ra sản phẩm CO2 và H2O,và trong nhiên liệu diesel khoáng hàm lượng hydrocacbon thơm cao hơn (tỷ lệ H/C thấp hơn) so với nhiên liệu biodiesel nên khói thải động cơ chạy nhiên liệu diesel sẽ cho lượng CO2 lớn hơn là khi dùng nhiên liệu biodiesel.

    3.9.5 Xác định hàm lượng hydrocacbon (RH) trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau

    Kết quả xác định thành phần RH trong khói thải của động cơ diesel chạy nhiên B20 và nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau được trình bày trong bảng sau:

    Bảng 3.25: Hàm lượng RH trong khói thải.

    Tốc độ (vòng/ phút)

    Hàm lượng RH, ppm

    B20
    Diezel khoáng

    1400

    560,46

    964

    1500

    841,34

    1012

    1600

    913,42

    1020

    1700

    908,12

    1005

    1800

    910,66

    994

    1900

    842,55

    920

    2000

    768,69

    829

    2100

    626,98

    770




    [​IMG]














    Đồ thị 3.17: Hàm lượng RH trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau.

    Như vậy, hàm lượng hydrocacbon trong khói thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu B20 giảm đáng kể (khoảng 18%) so với khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng ở các tốc độ khác nhau. Điều này có thể giải thích bởi trong nhiên liệu biodiesel có hàm lượng oxy cao hơn trong nhiên liệu diesel khoáng nên quá trình cháy triệt để hơn, hay lượng hydrocacbon chưa cháy hết trong nhiên liệu B20 còn ít hơn so với nhiên liệu diesel khoáng, dẫn đến hàm lượng hydrocacbon trong khói thải động cơ khi chạy nhiên liệu B20 thấp hơn.

    310. THU HỒI GLYXERIN

    Glyxerin là một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp biodiesel, nhưng nó có nhiều ứng dụng trong thực tế, và có giá trị kinh tế cao nên việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết, vì nó góp phần làm hạ giá thành của biodiesel. Pha glyxerin tách ra còn lẫn tạp chất như metanol, axit béo nên cần được tinh chế.

    * Quy trình tinh chế glyxerin:

    Sau khi tách pha giàu glyxerin ở lớp dưới, tiến hành rửa bằng nước cất nóng 700C để lắng tách xà phòng, xúc tác, axit béo và một lượng rất nhỏ metanol. Sau khi rửa, cho hỗn hợp glyxerin có lẫn nước vào bình chưng và chưng ở nhiệt độ 1200C trong 30 phút để tách hoàn toàn nước, ta thu được sản phẩm glyxerin tương đối tinh khiết. Từ cách làm đó ở phòng thí nghiệm, chúng tôi xây dựng quy trình thu hồi glyxerin như hình 3.12


    [​IMG]








    Glyxerin sạch






    Hình 3.12: Quy trình xử lý thu hồi glyxerin.


    * Chất lượng glyxerin thu được:

    Lượng glyxerin thu được thường chiếm 10% (thể tích) so với lượng biodiesel thu được. Glyxerin sau khi tinh chế được đem phân tích một số thông số hóa lý để đánh giá chất lượng, và thu được kết quả như sau:

    Bảng 3.26: So sánh chất lượng glyxerin thu được với glyxerin chuẩn.

    Một số tính chất hóa lý

    Glyxerin chuẩn

    Glyxerin thu được

    Màu sắc

    Không màu

    Không màu

    Mùi

    Không mùi

    Không mùi

    Vị

    Vị ngọt

    Vị ngọt

    Nhiệt độ sôi (áp suất khí quyển), oC

    290

    287

    Khối lượng riêng, g/cm3

    1,261

    1,19

    Độ nhớt ở 40oC, cP

    glyxerin 100%

    284

    142

    Glyxerin 98%

    196

    Kết quả phân tích cho thấy, glyxerin thu được có các thông số hóa lý như nhiệt độ sôi, độ nhớt, khối lượng riêng thấp hơn số liệu chuẩn (100% glyxerin), điều này cho thấy glyxerin thu được chưa thật sự tinh khiết, có thể nó vẫn còn lẫn nước. Tuy nhiên, sự chênh lệch này là không nhiều, và đáp ứng được các chỉ tiêu kỹ thuật của glyxerin thương phẩm.

    Để có thêm chứng cứ khoa học về độ tinh khiết của mẫu glyxerin thu được, chúng tôi đã phân tích HPLC, thu được kết quả như hình 3.13 và 3.14

    [​IMG]

    Hình 3.13: Phổ HPLC của mẫu glyxerin chuẩn.

    [​IMG]

    Hình 3.14: Phổ HPLC của mẫu glyxerin tổng hợp.


    Kết quả phân tsch phổ HPLC cho thấy mẫu sản phẩm thu được đúng là glyxerin (có pic chính giống với mẫu chuẩn), tuy nhiên sản phẩm thu được còn lẫn một vài tạp chất khác nhưng với lượng nhỏ có thể chấp nhận được (xuất hiện một vài pic rất nhỏ khác). Vậy chúng tôi đã tổng hợp được glyxerin với độ tinh khiết khoảng 90%.

    3.11. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG, TÁI SINH CỦA XÚC TÁC

    * Tái sử dụng:

    Trong quá trình tái sử dụng xúc tác, xúc tác MgSiO3 được sử dụng liên tục cho nhiều phản ứng liên tiếp. Các điều kiện phản ứng được giữ nguyên như sau:

    - Lượng xúc tác là 8g.

    - 100 ml dầu ăn thải đã xử lý.

    - Tỷ lệ thể tích metanol/ dầu là 0,5.

    - Thời gian phản ứng là 6 giờ.

    - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

    Tiến hành tổng hợp biodiesel từ dầu thải, sau đó tách sản phẩm ra khỏi xúc tác và tiến hành tái sử dụng lần 1, 2, 3,… và ta thu được kết quả như sau:

    Bảng 3.27: Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng đến hiệu suất biodiesel.

    Số lần tái sử dụng, lần

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    Hiệu suất, %

    64,5

    64,1

    63,6

    62,9

    61,8

    60,4

    57,9

    53,5

    50,2

    Từ số liệu thực nghiệm nhận thấy hoạt tính của xúc tác giảm theo số lần tái sử dụng, điều này được giải thích do:

    - Sau một lần phản ứng, một số tâm hoạt tính của xúc tác bị che phủ do lượng xà phòng tạo ra trong phản ứng phụ,do đó làm giảm hoạt tính xúc tác.

    - Ngoài ra, trong quá trình phản ứng có khuấy trộn mạnh nên độ bền cơ của xúc tác giảm, điều này dẫn đến một phần xúc tác vỡ vụn lơ lửng trong sản phẩm, gạn khỏi sản phẩm khó hơn, gây hao hụt xúc tác nên làm giảm hiệu suất.

    Như vậy, xúc tác này tuy hoạt tính không cao, cho hiệu suất chỉ khoảng 64,5 % nhưng có thể tái sử dụng nhiều lần, sau mỗi lần tái sử dụng hiệu suất giảm ít, chính vì thế có thể ứng dụng trong công nghiệp.

    Xúc tác sau khi tái sử dụng nhiều lần (khoảng 8 lần) hiệu suất giảm nhiều so với ban đầu vì thế ta phải tái sinh lại xúc tác.

    * Tái sinh xúc tác:

    Từ các lý do làm giảm hoạt tính của xúc tác MgSiO3 đã nêu ở trên ta nghiên cứu tái sinh xúc tác. Muốn tăng hoạt tính của xúc tác đã qua tái sử dụng nhiều lần thì ta phải loại bỏ hết xà phòng bám trên bề mặt của xúc tác và phải kết dính lại xúc tác để tăng độ bền cơ và giảm độ hòa tan.

    Để loại bỏ hết xà phòng ta xử lý bằng cách dùng dung môi n-hexan để rửa sạch xúc tác, sau đó sấy khô.

    Sau khi tái sinh xúc tác MgSiO3 đem tiến hành phản ứng ở các điều kiện:

    - Hàm lượng xúc tác là 8g.

    - 100 ml dầu thải đã xử lý.

    - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 0,5.

    - Thời gian phản ứng là 6h.

    - Tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút.

    - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

    Sau đó cũng tiến hành tái sử dụng nhiều lần để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác đã tái sinh, ta thu được kết quả như bảng sau:

    Bảng 3.28: Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng của xúc tác tái sinh đến hiệu suất biodiesel.

    Số lần tái sử dụng, lần

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    Hiệu suất, %

    63,9

    63,3

    62,4

    60,2

    58

    55,7

    51,6

    Dựa vào kết quả trên ta thấy sau khi tái sinh xúc tác hiệu suất thu biodieselgiảm không đáng kể so với xúc tác ban đầu, số lần tái sử dụng cũng giảm. Điều này là do quá trình xử lý, rửa không loại sạch hết các cặn bẩn bám trên xúc tác. Để tái sinh xúc tác đạt hiệu quả cao hơn cần có sự kết hợp rửa xúc tác bằng n-hexan, và sau đó đốt xúc tác ở 400oC có thổi khí oxy, sự kết hợp đó sẽ dẫn đến hiệu suất biodiesel tăng.




















    KẾT LUẬN


    Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi rút ra được một số kết luận như sau:

    1. Đã điều chế được xúc tác dị thể MgSiO3, với điều kiện nung tốt nhất là 900oC, 3 giờ. Khảo sát các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, thấy rằng MgSiO3 là pha hoạt tính của xúc tác, có độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, tuy nhiên hiệu suất tạo biodiesel chưa cao vì đây là một muối có tính bazơ trung bình.

    2. Đã xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu mỡ cá và dầu thải; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý trung hòa nguyên liệu thu được điều kiện tối ưu cho cả hai loại nguyên liệu:

    + Dầu thải: tác nhân trung hòa là NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 70oC, số lần rửa là 4 lần.

    + Mỡ cá: tác nhân trung hòa là NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 80oC, số lần rửa là 5 lần.

    3. Đã tổng hợp được biodisel trên xúc tác MgSiO3 từ:

    + Dầu thải: đạt hiệu suất cao nhất là 64,5% trong các điều kiện sau: 100ml dầu thải, hàm lượng xúc tác là 8g, 50ml metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 6 giờ, tốc độ khuấy 600 vòng/phút.

    + Mỡ cá: đạt hiệu suất cao nhất là 64,4% trong các điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác là 8g, 60ml metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, thời gian phản ứng là 6 giờ.

    4. Đã nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình rửa sản phẩm biodiesel như sau: nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/biodiesel là 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút.

    5. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel thu được, và thấy rằng biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu đều đạt yêu cầu chất lượng của biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM-6751.

    6. Đã thử nghiệm B20 trên động cơ diesel, kết quả cho thấy hàm lượng khói thải độc hại CO2, CO, NOx, RH giảm đáng kể mà vẫn đảm bảo được công suất động cơ.

    7. Đã xây dựng quy trình thu hồi glyxerin – một sản phẩm phụ có giá trị, xác định các chỉ tiêu chất lượng, và thấy rằng glyxerin thu được có độ tinh khiết cao, đạt yêu cầu chất lượng.



    HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP


    Qua kết quả nghiên cứu, chúng tôi thấy rằng việc sử dụng mỡ cá basa, và dầu ăn thải để tổng hợp biodiesel hoàn toàn có thể thực hiện được với hệ xúc tác dị thể. Đây là hướng phát triển đúng đắn, biodiesel tổng hợp ra sẽ có giá thành rẻ hơn vì sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, giá thành hạ, đồng thời không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, và còn góp phần giảm được ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân.

    Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác MgSiO3 chưa cao, nhưng với cấu trúc tinh thể hình ống, chúng tôi cho rằng nếu dùng MgSiO3 làm chất nền để mang thêm thành phần hoạt tính để tăng hoạt tính xúc tác là điều có thể làm được. Do đó, nếu có điều kiện chúng tôi sẽ nghiên cứu tiếp với việc sử dụng MgSiO3 như một chất nền thì có thể sẽ đem lại hiệu quả cao hơn.



























    TÀI LIỆU THAM KHẢO


    Tiếng việt

    1. Phạm Nguyên Chương (chủ biên) (2002), Hóa kỹ thuật, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    2. Trần Hồng Côn (2008), Công nghiệp hóa học vô cơ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.

    4. Trương Đình Hợi, Đặng Hồng Vân (2006), Hướng dẫn kỹ thuật viên phân tích dầu mỏ và sản phẩm dầu, Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí.

    5. Kiều Đình Kiểm (2006), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    6. Lê Văn Khoa (chủ biên) (2006), Khoa học môi trường, Nhà xuất bản Giáo dục.

    7. Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Văn Vinh (1997), Kỹ thuật ép dầu và chế biến dầu mỡ, thực phẩm, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    8. Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    9. PGS.TS.Đinh Thị Ngọ (2008), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    10. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    11. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục.

    12. Phạm Công Tạc (2005), “Nhiên liệu sinh học: nhìn từ nhiều phía”, Tạp chí Công nghiệp hóa chất số 5, trang 7-9.

    13. Tập thể giảng viên bộ môn Silicat, Đại học Bách khoa Hà Nội (1977), Hóa học silicat, Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Hà Nội.

    14. Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ (2006), “Nghiên cứu tổng hợp và các tính chất của biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác NaOH”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng số 12, trang 38-41.

    15. Phạm Thế Thưởng (1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    16. Nguyễn Tất Tiến (2001), Nguyên lý động cơ đốt trong, Nhà xuất bản Giáo dục.

    17. GS.TS. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

    18. Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) (1999), Hóa học hữu cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.

    Tiếng Anh

    19. Abdullah A., Basri MNH (2002), Selected reading on palm oil and its uses, Malaysia: PORIM.

    20. Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Brisbane Queensland, Australia.

    21. Agarwal AK., Das LM. (2001), “Biodiesel development and characterization for use as a fuel in compression ignition engines”, Tran Am Soc Mech Eng. 123, pp.440-447.

    22. Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008), “Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Biosoure Technology 99, pp. 3439-3443.

    23. Ayhan Demirbas (2008), “Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels”, Fuel 87, pp. 1743-1748.

    24. Bradshaw G.B., Mently W.C. (1994), “Preparation of detergents”, US Patent 2, pp.366-844.

    25. Canakci M., Vangerpan J. (2001), “Biodiesel production from oils and fats with hight free fatty acids”, Tran AASE 44, pp. 1429-1436.

    26. Canakci M., Vangerpan J. (1999), “Biodiesel production via acid catalysis”, Tran Am Soc Mech Eng. 42, pp. 1203-1210.

    27. Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla (2004), Evalution of biodiesel fuel, Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman.

    28. David Harvey (2000), Modern analytical chemistry, Mc Graw hill.

    29. Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriquez J.J., Tejedor A. (2002), “Biodiesel production from vegetable oils: transesterification of cynaracardunculus L oil ethanol”, Energy 16, pp.443-450.

    30. Fangrui Ma, Milford A. Hanna (1999), “Biodiesel production: a review”, Bioresource Technology 70, pp.1-15.

    31. Gauglitz G., Tuan Vo Dinh (2003), Handbook of specstrocopy, volume 2, Wiley-VCH.

    32. Gerhard Knothe (2001), “Analytical method used in the production and fuel quality assessment of biodiesel “, JAOCS 44, pp.193-200.

    33. Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krakl (2005), The biodiesel handbook, AOCS press.

    34. Helmut Gunzler, Alex William (2001), Handbook of analytical techniques, volume 2, Wiley-VCH.

    35. Hemmerlein et all (1991), “Performance exhaust emission and durability of modern diesel energy running on rapessed oil”, SAE Technical Paper 910848, Society of Automotive Engineer Warrendale, PA.

    36. Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero (2008), “Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TLIM”, Bioresource Technology 99, pp.277-286.

    37. Hideki Fukuda, et al (2001), “Biodiesel fuel production by transesterification of oil”, J.Biosci.Bioeng.

    38. Iknuagwu O.E.,Ononogbu I.C., Njoku O.U. (2000), “Production of biodiesel using rubber seed oil”, In Crops Prod 12, pp.57-62.

    39. Jakob J. (1952), Petrochemischen Laboratoriums, Verlag Birkhauser Basel.

    40. James G. Speight (2002), Chemical and process design handbook, McGraw-Hill.

    41. John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein, Shapouri (1998), Life cycle inventory of biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus, NREL.

    42. Joshua Tickell (2002), From the fryer to the fuel tank – The complete guide to using vegetable oil as an alternative fuel, Joshua Tickell Publications New Orleans, Louisiana, America.

    43. Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian enegy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries.

    44. Kunchana B., Sukunya M., Ruengwit S., Somkiat N. (2006), “Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol”, Energy & Fuel20, pp 812-817.

    45. Magin Laquerta, Octovio Armas, Jose Rodrigues Fernander (2008), “Effect of biodiesel fuels on diesel engine emmisions”, Progress in Energy and Combustion Science 34, pp.198-223.

    46. J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.F. Errazu (2007), “Possible methods for biodiesel production”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11, pp.1300-1311.

    47. J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.F. Errazu (2007), “Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids ”, Fuel 86, pp.906-910.

    48. Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto, Shinya, Yamanaka, Jusuke Hikada (2008), “Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol”, Applied Catalyst A: General 334, pp.357-365.

    49. Masjuki H., Sohif M. (1991), “Performance evalution of palm oil diesel blend on small engine”, J.Energy, Heat Mass Transfer 13, pp.125-133.

    50. Manoru Iso, Baoxu Chen, Massashi Eguchi, Takashi Kudo, Surekha Sherestha (2001), “Production of biodiesel fuel from triglyxerites and alcohol using immobilized lipase”, Journal of Molecular Catalysis B, Enzymmatic 16, pp.53-58.

    51. L.C. Meher, D. Vidya Sagar, S.N. Naik (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review ”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, pp.248-268.

    52. Patnick K., Gallagher (2003), Handbook thermal analysis and calorimetry: applications to inorganic and miscellaneous materials, volume 2, Elsevier.

    53. Pradyot Patnaik Ph.D.(2003), Handbook of inorganic chemicals, McGraw-Hill.

    54. Prof.Dr.R.K.Khotoliya, Dr.Harminder Kaur, Rupinder Singh (2007), Biodiesel productions from jatropha, Source – Kurukshetra, vol 55, No 4.

    55. Reep A, Selim C, Huseyin SY (2001), “The potential of using vegetable oil as fuel for diesel engines”, Energy Conv Mgmt 18, pp.77-88.

    56. Romano S. (1982), “Vegetable oils – A.new alternative” in vegetable oils fuel – Proceeding of the international conference on plant and vegetable oils as fuel, American Society of Agricultural Engineer, St. Joseph [MI], p.106-116.

    57. Selmi B., Thomas D. (1998), “Immobilized lipase catalyzed ethanollysis of sunflower oil in solvent free medium”, J.Am.Oil.Chem.Soc 75, pp.691-695.

    58. K. Shaine Tyson, Joseph Bozel, Robert Wallace, Eugene Petersen, Luc Mosens (2004), Biomass oil analysis research needs and recommendation, National Renewable Energy Laboratory.

    59. C.J. Shiel, H.F. Liao, C.C. Lee (2003), “Optimization of lipase catalyzed biodiesel by response surface metholodogy”, Bioresource Technology 88, pp.103-106.

    60. Stat, F. Vallet (2001), “Vegetable oil methyleste as a diesel substitute”, Chem. Ind. 21, pp.863-866.

    61. Tomasevic AV, Siler – Marinkovic SS (2003), “Methanolysis of used frying oil”, Fuel Process Technol 81, pp.1-6.

    62. J. Van Gerpen, B. Shanks, R.Pruszko, D. Clement, G. Knothe (2004), Biodiesel production technology, NREL Technical Monitor.

    63. J. D. Winefordner (2003), Chemical analysis, volume 162, John Wiley & Son.

    64. www.agbiotech.com.vn/

    65. www.biodiesel.com

    66. www.biodieselnow.com/

    67. www.biodieselamerica.org

    68. www.congnghedaukhi.com

    69. www.electricitybook.com/bio0113003

    70. www.greenfuelonline.com

    71. www.minsocam.org/ammin/AM69/

    72. www.sciencemag.org/cgi/

    73. www.vinachem.com.vn

    74. www.vinatech.org/

    75. www.vietbao.vn/
     
  2. born-@@
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    28/12/15
    Số km:
    66
    Được đổ xăng:
    40
    Mã lực:
    26
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    955 lít xăng
    mấy cái hình chả nhìn thấy gì hết trơn :(
     
  3. born-@@
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    28/12/15
    Số km:
    66
    Được đổ xăng:
    40
    Mã lực:
    26
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    955 lít xăng
  4. PhamCongDat
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    1/6/15
    Số km:
    110
    Được đổ xăng:
    48
    Mã lực:
    51
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    2,091 lít xăng
    lổi phông ạ
     
  5. born-@@
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    28/12/15
    Số km:
    66
    Được đổ xăng:
    40
    Mã lực:
    26
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    955 lít xăng
  6. born-@@
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    28/12/15
    Số km:
    66
    Được đổ xăng:
    40
    Mã lực:
    26
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    955 lít xăng
    bác cứ đăng lên mà hình ảnh chả thấy gì + lỗi phông thì thốn lắm ạ :D
     
  7. PhamCongDat
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    1/6/15
    Số km:
    110
    Được đổ xăng:
    48
    Mã lực:
    51
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    2,091 lít xăng
    cảm ơn bác
     
  8. PhamCongDat
    Offline

    Tài xế O-H
    Expand Collapse

    Tham gia ngày:
    1/6/15
    Số km:
    110
    Được đổ xăng:
    48
    Mã lực:
    51
    Giới tính:
    Nam
    Xăng dự trữ:
    2,091 lít xăng
    đả bày cho em
     

Chia sẻ trang này